無鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦性能研究

王 林，李玉虎，程 慶，黃恒梅，陳煒鑫

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510663)

聚合物具有比重輕、易于成型、良好的綜合力學(xué)性能和電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點，因此成為各類電線電纜覆蓋物的首選基體材料。多年來，軟質(zhì)PVC材料(含穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑等各類助劑)由于其具有必要的力學(xué)強度、優(yōu)異的撓性、相對低廉的價格以及成熟的加工工藝，一直是電線電纜覆蓋材料最典型和最常用的樹脂體系［1］。然而由于PVC樹脂中含有鹵素，在對這些產(chǎn)品進行報廢處理時，會產(chǎn)生大量氯化氫甚至二噁英等有害有毒排放物［2－3］;其次，PVC 樹脂的加工流動性和耐熱穩(wěn)定性較差，需借助種類繁多的各類助劑進行改性，以至于不得不引入部分非環(huán)保添加成分［3］，這不利于開發(fā)環(huán)保型電線電纜產(chǎn)品。因此，從長遠(yuǎn)看，PVC 樹脂材料不是電線電纜覆蓋材料的理想聚合物樹脂體系。

考慮上述PVC 樹脂材料所存在的不足，如何開發(fā)無鹵阻燃電線電纜料已經(jīng)成為該領(lǐng)域的焦點和重要發(fā)展方向。目前，無鹵阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的綜合性能，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點并被許多文獻和專利所報道［4－10］。這些文獻和專利所報道的都是基于無鹵阻燃電線電纜料的力學(xué)性能、阻燃性能和外觀等，而對電線電纜的耐刮擦性能很少涉及。但是電線電纜在生產(chǎn)、運輸及使用的過程中，不可避免的相互產(chǎn)生摩擦或者受到硬物的摩擦，而產(chǎn)生摩擦刮白等現(xiàn)象，對線材的外觀產(chǎn)生很大的影響。因此，如何提高電線電纜的耐刮擦性能也是一個非常重要且亟待解決的問題。為了解決這一問題，我們研究了硅酮母粒、PETS 和芥酸酰胺復(fù)配、高分子量聚硅氧烷等潤滑體系對無鹵阻燃電線電纜料耐刮擦性能的影響，可以為以后提高無鹵阻燃彈性體類產(chǎn)品耐刮擦性提供參考。

1 實驗部分

1.1 原材料

硅酮母粒:MB50－002，道康寧公司;芥酸酰胺:Lutamide ER，四川天宇油脂化學(xué)有限公司;季戊四醇硬脂酸酯:GLYCOLUBE-P，美國龍沙化工有限公司;高分子量聚硅氧烷:DM12500，DM60000，DM300000，DM600000，Wacker 公司。

1.2 主要設(shè)備、儀器

高速混合機:SHR210A，張家港市億利有限公司;同向雙螺桿擠出機:TSE－40B，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注塑機:BT 80V－11，廣州博創(chuàng)機械有限公司;摩擦色牢度儀:Y571B，南通宏大實驗儀器有限公司;恒溫恒濕試驗箱:KTHA－415TBS，昆山慶聲電子科技有限公司;二次元影像量測儀:YVM－3020 型，東莞源欣有限公司。

1.3 試樣制備

將各種原料及助劑按比例稱量，混合均勻，在一定的溫度下采用雙螺桿擠出機進行共混、擠出、造粒，烘干后在注塑機上采用標(biāo)準(zhǔn)的注塑樣條模具，注塑成型所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條，供測試有關(guān)性能。

1.4 耐刮擦等級評價方法

本評價方法參考紡織品色牢度實驗?zāi)湍Σ辽味葮?biāo)準(zhǔn)GB/T 3920－2008。首先將無鹵阻燃電線電纜料注塑成50mm×140mm 的方板，放置24 小時后，然后采用干摩擦布方法進行刮擦實驗，摩擦頭采用圓形摩擦頭并包覆一層滌綸摩擦布，所施加向下壓力為9.0 ±0.2N，刮擦一定次數(shù)后，用二次元顯微鏡對方板表面劃痕進行評價。按照刮擦程度的不同，把無鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦等級分為五級。數(shù)字越大，劃痕越輕微，代表耐刮擦等級越好。為了方便評價耐刮擦等級，在本研究中，所有樣品都是刮擦100 次后進行表征。

1.5 析出噴霜表征方法

注塑成型84.5mm ×54.5mm ×2.0mm 片狀試樣，在85℃、85% 濕度的恒溫恒濕箱中放置200h后，肉眼并結(jié)合二次元顯微鏡觀察試樣表面是否有白色霜狀物質(zhì)析出，若有則為析出噴霜。

2 結(jié)果與討論

為了滿足電線電纜的日常使用需要，大部分的無鹵阻燃電線電纜料都需要滿足硬度較軟(70A ～95A)、柔性較好的條件，這就導(dǎo)致了其耐刮擦性較差的結(jié)果。為了解決電線電纜行業(yè)這一普遍存在的耐刮擦性較差的問題，本研究將從硅酮母粒、PETS 和芥酸酰胺復(fù)配、高分子量聚硅氧烷等潤滑體系出發(fā)，來研究和尋找提高無鹵阻燃電線電纜料耐刮擦性的合適手段。

2.1 硅酮母粒潤滑體系

硅酮母粒是一種出色的高分子耐刮擦劑，廣泛應(yīng)用于各種高分子基體中。在本實驗中，選用道康寧的MB50－002 硅酮母粒，該母粒由超高分子量的硅酮和PE 基組成，因而可以大量的添加而不會析出。圖1 為添加不同量MB50－002 刮擦100 次后的二次元照片圖。從圖1 可以看出，當(dāng)不添加MB50－002 時，材料表面被嚴(yán)重的刮擦，劃痕發(fā)白情況嚴(yán)重，如圖1a 所示。當(dāng)添加1%的MB50－002時，劃痕明顯減弱，其耐刮擦性得到了很大的改善，如圖1b 所示。當(dāng)MB50－002 的添加量為3%時，和1%添加量相比，其劃痕有輕微的改善(圖1c 所示)。當(dāng)我們把MB50－002 增加到5%時，其耐刮擦性得到了明顯的改善，經(jīng)刮擦后幾乎沒有留下明顯的刮痕(圖1d 所示)。

圖1 添加不同量硅酮母粒的電線電纜料經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Two dimensional micrographs of wire and cable materials with different silicone masterbatch by scraping

表1 給出了添加不同量MB50－002 的耐刮擦等級，可以看出，隨著MB50－002 添加量的不斷增加，其耐刮擦等級也逐漸提高。這是因為MB50－002 的有效成分為超高分子量硅酮，正是由于硅酮的表面能低而容易遷移到材料的表面，從而在材料表面形成一層致密的硅酮潤滑層，降低了材料表面的摩擦系數(shù)，使材料表面的耐刮擦性能得到改善。隨著MB50－002 添加量的不斷增加，材料表面的硅酮的濃度逐漸增大，所形成的有效的硅酮潤滑層的致密度也逐漸完善，所以材料的耐刮擦性能也逐步提高。由于超高分子量的硅酮耐遷移性較好，即使添加量達到5%時，也不會出現(xiàn)析出噴霜現(xiàn)象。

表1 添加不同量硅酮母粒電線電纜料的耐刮擦等級Table 1 Scratch resistant level of wire and cable materials with different silicone masterbatch

2.2 PETS 和芥酸酰胺復(fù)配體系

圖2 為添加不同量PETS 和芥酸酰胺經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片，在此研究中，我們保持PETS和芥酸酰胺的總量為3%不變。從圖2 可以看出，PETS 和芥酸酰胺的加入可以改善材料的耐刮擦性能。隨著PETS 量的逐漸減少，材料表面的劃痕逐漸減弱。當(dāng)PETS 的量為1%時，材料表面的劃痕程度最輕微，材料的耐刮擦性最好。隨著耐刮擦劑全部變成芥酸酰胺時，材料表面的劃痕的程度又出現(xiàn)加重，材料的耐刮擦性也隨之降低。

圖2 添加不同量PETS 和芥酸酰胺的電線電纜料經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片:(a)0，(b)3%PETS，(c)2%PETS 和1%芥酸酰胺，(d)1%PETS 和2%芥酸酰胺，(e)3%芥酸酰胺Fig.2 Two dimensional micrographs of wire and cable materials with different PETS and erucylamide by scraping:(a)0，(b)3% PETS，(c)2% PETS and 1% erucylamide，(d)1% PETS and 2% erucylamide，(e)3% erucylamide

表2 給出了添加不同量PETS 和芥酸酰胺經(jīng)刮擦后的耐刮擦等級，可以看出加入PETS、芥酸酰胺后，材料的耐刮擦性能都得到了提高，而且只有在兩者復(fù)配且比例得當(dāng)?shù)那闆r下，潤滑體系的作用才能夠達到最佳，使材料保持最佳的耐刮擦性能。這是因為PETS 是一種內(nèi)潤滑劑，PETS 的加入可以進入到高分子鏈的內(nèi)部，使高分子鏈之間的相互作用力減弱，這樣外潤滑劑芥酸酰胺就更容易遷移到材料的表面，降低材料表面的摩擦系數(shù)，從而起到改善耐刮擦性的作用。采用內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑的復(fù)配，可以在降低潤滑劑總量的基礎(chǔ)上得到更好的耐刮擦效果。從表2 可以看出，雖然該方法可以使材料獲得較好的耐刮擦效果，但由于芥酸酰胺和PETS 都是小分子量的潤滑劑，在添加量比硅酮母粒低的情況下，都出現(xiàn)了析出噴霜現(xiàn)象，限制了其應(yīng)用。

表2 添加不同量PETS 和芥酸酰胺電線電纜料的耐刮擦等級Table 2 Scratch resistant level of wire and cable materials with different PETS and erucylamide

2.3 高分子量聚硅氧烷潤滑體系

高分子量聚硅氧烷購自Wacker 公司，其詳細(xì)參數(shù)如表3 所示。與普通硅油相比，其超高的分子量降低了聚硅氧烷起霜的蔓延，不會對材料表面印刷和材料的外觀產(chǎn)生影響。本研究選用四種不同粘度的高分子量聚硅氧烷，來研究其對無鹵阻燃電線電纜料耐刮擦性的影響。

圖3 為添加3%的不同粘度的高分子量聚硅氧烷經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片。從圖中可以看出，在相同添加量的情況下，當(dāng)聚硅氧烷的分子量相對較低時，材料表面的劃痕比較嚴(yán)重，如圖3b 所示。隨著聚硅氧烷分子量的提高，材料表面的劃痕也逐漸減弱，材料的耐刮擦性也越來越好。

表3 不同高分子量聚硅氧烷的性能Table 3 Properties of different high molecular weight polysiloxane

圖3 添加不同粘度聚硅氧烷的電線電纜料經(jīng)刮擦后的二次元顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Two dimensional micrographs of wire and cable materials with different polysiloxane by scraping

表4 為添加3%不同分子量聚硅氧烷經(jīng)刮擦后的耐刮擦等級，可以看出隨著聚硅氧烷的加入，使材料的耐刮擦性得到很大的改善。從表4 可以看出，當(dāng)聚硅氧烷分子量相對較低時，材料的耐刮擦等級也較低，這可能是因為:雖然聚硅氧烷可以遷移到表面形成一層聚硅氧烷潤滑層，降低了材料表面的摩擦系數(shù)，但是由于該聚硅氧烷潤滑層的分子量較低，使其強度不夠，在被刮擦的時候很容易被破壞，從而導(dǎo)致材料的耐刮擦性不好。而當(dāng)隨著聚硅氧烷分子量的逐漸提高，在材料表面形成的聚硅氧烷潤滑層的強度也逐漸提高，其耐刮擦性也逐漸提高。從表4 還可以看出，當(dāng)我們采用的聚硅氧烷的粘度為12500 時，由于聚硅氧烷的分子量較小，耐遷移性較差，出現(xiàn)了析出噴霜現(xiàn)象。而我們使用高粘度的聚硅氧烷時可以有效避免這一現(xiàn)象發(fā)生。

表4 添加不同聚硅氧烷電線電纜料的耐刮擦等級Table 4 Scratch resistant level of wire and cable materials with different polysiloxane

3 結(jié)論

(1)硅酮母粒、PETS 和芥酸酰胺復(fù)配、高分子量聚硅氧烷三種潤滑體系，都可以大大改善無鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦性能。

(2)當(dāng)使用PETS 和芥酸酰胺復(fù)配和低粘度的聚硅氧烷時，由于分子量較低，耐遷移性較差，在恒溫恒濕的條件下出現(xiàn)了析出噴霜現(xiàn)象。

［1］羅紹武，毛繼紅，余曉. 電線電纜用PVC 材料的應(yīng)用與發(fā)展前景［J］. 聚氯乙烯，2005(8):1－4.

［2］錢伯章，朱建芳. 廢塑料回收利用現(xiàn)狀與技術(shù)進展［J］. 塑料工業(yè)，2008，26(12):33－40.

［3］桂祖桐. 聚氯乙烯材料在電線電纜中的地位［J］. 電線電纜，2006(3):4－8.

［4］何云南. ATH 在無鹵阻燃聚乙烯電纜料中的應(yīng)用研究［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，1992(6):126－130.

［5］于永忠，吳啟鳴. 阻燃材料手冊［M］. 北京:群眾出版社，1997:554.

［6］郭家聲. 低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的研制［J］.塑料科技，1997(2):10－12.

［7］倪忠斌，陳明清，楊成，等. 低煙無鹵阻燃電纜料的研制［J］. 無錫輕工大學(xué)學(xué)報，2001(5):500－502.

［8］郭濤. 環(huán)保無鹵阻燃電線電纜專用料的研究［J］. 廣州化工，2014，42(3):25－27.

［9］鄧俊杰，李佳麗，徐康茗，等. 聚苯醚無鹵阻燃電線電纜專用料的性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(4):102－105.

［10］G. 霍爾登，N. R. 萊格，R. 夸克，等. 熱塑性彈性體［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:1－20.