PEG4000用量對溶膠－凝膠法制備多孔鈦酸鍶光催化劑的影響

王 宏，都 玲，孫 欣，張文杰

（沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽110159）

光催化氧化技術采用半導體材料為光催化劑，通過光催化氧化還原反應降解有機和無機污染物［1，2］。鈣鈦礦型多元復合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)具有多樣性，具備高的光生載流子移動性，是一種高效光催化材料［3，4］。鈦酸鍶屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是一種用途廣泛的電子功能陶瓷材料，具有熱穩(wěn)定性好、介電損耗低、介電常數(shù)高等特點［5］。此外，鈦酸鍶具有良好的光催化活性和適宜的禁帶寬度（3.2～3.8eV），在光化學電池［6］、光催化分解水制氫［7］、光催化降解有機污染物［8］等領域具有廣泛的應用前景。近年來陸續(xù)有關于納米鈦酸鍶制備新方法的報道［9－14］，但在合成條件、晶粒尺寸控制、生產(chǎn)成本等方面還有待于完善，尤其是關于多孔鈦酸鍶制備方面的研究報道較少。

表面活性劑模板法是制備多孔材料的常見方法，其中應用最多的是非離子表面活性劑。本工作采用溶膠－凝膠法，以鈦酸四正丁酯和硝酸鍶為主要原料合成鈦酸鍶光催化劑。在鈦酸鍶溶膠體系中引入非離子型表面活性劑聚乙二醇PEG4000，探討表面活性劑的加入量對鈦酸鍶結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗

1.1 鈦酸鍶的制備

采用溶膠－凝膠法制備多孔鈦酸鍶。首先將10mL冰醋酸溶于10mL去離子水中，然后分別加入不同量的PEG4000，再按一定摩爾比加入硝酸鍶，攪拌均勻后制得溶液A。另取1.7mL鈦酸四正丁酯溶入到6.8mL無水乙醇中，攪拌10min后得到淡黃色溶液B。將溶液B滴加到高速攪拌的溶液A中，并滴入少許乙二醇做穩(wěn)定劑。溶膠前驅(qū)體中鍶鈦原子摩爾比n（Sr）∶n（Ti）＝1∶1。隨著溶劑不斷蒸發(fā)，形成溶膠。將溶膠在室溫下陳化24h后，在干燥箱內(nèi)110℃下干燥8h，形成凝膠。將凝膠研磨后在800℃煅燒3h，即可制得多孔鈦酸鍶粉體。

1.2 催化劑的表征

采用D／max－rB型X射線衍射儀（CuKα射線）測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；樣品表面形貌由S－3400N型掃描電子顯微鏡測定，樣品表面噴金以消除電荷積累；采用WQF－410型傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑分子振動光譜；采用MULTILAB2000型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素狀態(tài)；N2吸附－脫附測試在F－Sorb 3400型比表面積及孔徑分析儀上進行，催化劑的比表面積由BET公式計算。

1.3 光催化反應

通過甲基橙溶液降解率的變化來評價所制備的鈦酸鍶材料的催化性能。光催化反應光源為主輻射波長253.7nm的20W石英紫外燈。在60mL石英燒杯中加入30mL甲基橙溶液和30mg光催化劑，甲基橙的初始濃度為5mg·L－1，用721E型可見分光光度計在甲基橙的最大吸收波長468nm處測定初始吸光度。首先將溶液在磁力攪拌器上避光攪拌，待吸附平衡后取樣5mL，用孔徑為0.45μm的微濾膜過濾后測定其吸光度。然后將溶液置于開啟的紫外燈正下方，液面距燈高5cm，光照強度為2200μW·cm－2。經(jīng)光照一定時間后用微濾膜過濾，再次測定吸光度，計算甲基橙溶液的光催化降解率。

根據(jù)朗伯－比爾定律［15］計算甲基橙溶液濃度C和脫色率ω：

式中：C0，C1，C2分別表示甲基橙溶液初始、吸附平衡后和光照后的濃度；A0，A1，A2分別表示甲基橙溶液初始、吸附平衡后和光照后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鍶樣品的表征

聚乙二醇PEG分子式為H—（O—CH2—CH2）n—OH，其中的橋氧原子—O—親水，—CH2—CH2—親油。通常情況下，聚乙二醇分子屬于鋸齒形長鏈，當溶于乙醇時變成曲折形長鏈。PEG在溶膠－凝膠體系中不僅對顆粒表面有包覆作用，且對溶膠中簇團的交聯(lián)具有導向作用。由于PEG是高分子添加劑，可經(jīng)高溫煅燒除去，從而在產(chǎn)物中留下豐富的孔洞，形成樣品的高孔隙率和高比表面積。

圖1 添加不同量PEG4000制備的樣品SEM 照片（a）0g；（b）0.5g；（c）1.0g；（d）1.5g；（e）2.0gFig.1 Images of samples with different amounts of PEG4000（a）0g；（b）0.5g；（c）1.0g；（d）1.5g；（e）2.0g

圖1是添加不同量PEG4000所制備多孔鈦酸鍶樣品的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，隨著PEG4000添加量的增大，顆粒粒徑逐漸變小，粉體的細化現(xiàn)象顯著。PEG對材料顆粒的包裹作用限制了單個顆粒的長大，且對鈦酸四正丁酯的水解具有抑制作用，能夠減緩鈦酸四正丁酯的水解速率；同時，鈦酸四正丁酯的不完全水解會使溶膠中不斷地生成小顆粒。小顆粒催化劑的比表面積較大，這有助于提高材料的光催化活性。樣品顆粒有一定的團聚，可能是因為在煅燒中發(fā)生了燒結(jié)所致。

圖2是添加了不同量PEG4000所制得樣品的XRD圖譜?？芍?，未添加PEG4000的樣品主要由Sr2TiO4和少量的銳鈦礦相TiO2組成。添加PEG4000后樣品中鈦酸鍶的物相由Sr2TiO4轉(zhuǎn)變成SrTiO3，并且有SrCO3生成。添加PEG4000后樣品的XRD圖譜與未添加PEG4000樣品的圖譜相比，衍射最強峰由雙峰變成了單峰，Sr2TiO4的衍射峰消失，出現(xiàn)SrTiO3相的衍射峰。隨著PEG4000添加量的增大，SrTiO3和SrCO3的特征衍射峰變得越來越尖銳，晶型趨于完整。在PEG4000添加量為1.5g時，Sr－TiO3相的衍射峰強度達到最大。根據(jù)Scherrer公式［16］計算，PEG4000添加量分別為0.5，1.0，1.5g和2g時制備的樣品中，SrTiO3相（110）晶面的晶粒尺寸分別為22.1，19.9，15.7，10.4nm，PEG4000的添加導致SrTiO3晶粒尺寸下降。

圖2 添加不同量PEG4000制備的樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples with different amounts of PEG4000

對添加不同量PEG4000制得的鈦酸鍶樣品進行比表面積分析，結(jié)果如表1所示。隨著PEG4000添加量的增大，樣品的比表面積也逐漸變大，當添加量為2g時，多孔鈦酸鍶的比表面積達到57.0m2·g－1。樣品的光催化活性與其表面特性有密切關系，其中比表面積就是一個重要的影響因素。

對添加不同量PEG4000所制備的鈦酸鍶樣品進行紅外光譜分析，如圖3所示?？芍?500cm－1之后幾乎沒有吸收峰出現(xiàn)，表明熱處理使有機物基本分解。在1565cm－1附近的吸收峰為OH彎曲振動峰，說明樣品中含有少量的吸附水［17］。1062，1174cm－1處的吸收峰是C－O振動峰，1011～1046cm－1的是Sr－O振動峰，842cm－1附近的峰為COOH－與Sr或Ti的結(jié)合振動峰。在485cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰為Ti－OTi的彎曲振動吸收峰［18］。

表1 添加不同量PEG4000制備的樣品比表面積Table1 The specific surface areas of the samples with different amounts of PEG4000

圖3 添加不同量PEG4000制備的鈦酸鍶樣品FT－IR圖譜Fig.3 FT－IR spectra of strontium titanate samples with different amounts of PEG4000

圖4為添加1.5g PEG4000制備的多孔鈦酸鍶和未添加模板劑制備的鈦酸鍶XPS Ti2p，Sr3d和O1s譜圖。鈦酸鍶Ti2p的譜圖中有2個孤立的對稱峰位于458.1eV和463.8eV，分別對應著Ti2p3／2和Ti2p1／2，其峰距為5.7eV，在標準值范圍內(nèi)（5.6～5.7eV）。這表明Ti處在一個八面體環(huán)境中，主要以Ti4＋的形式存在［19，20］。由Sr3d的XPS 譜圖知，Sr－TiO3的Sr3d5／2和S3d3／2分 別對應 著 135.7eV和134.4eV 兩個結(jié)合能峰，峰距為1.3eV［21］。當加入PEG4000后，多孔鈦酸鍶Sr3d結(jié)合能峰為134.7，134.1，133.4eV 三個響應峰。134.7eV和133.4eV分別對應 Sr3d3／2和S3d5／2，峰距沒有變化。134.1eV對應SrCO3中Sr的結(jié)合能峰［22］，XRD分析也指出此時樣品中有SrCO3生成。添加PEG4000后，Sr3d的結(jié)合能峰向低能端偏移，表明SrCO3的生成影響到SrTiO3中Sr的結(jié)合能。O1s結(jié)合能峰可以分為529.3eV和531.4eV 兩個響應峰，529.3eV對應于SrTiO3中O的結(jié)合能，531.4eV對應于Sr2TiO4中O的結(jié)合能［21］。未添加PEG4000樣品中531.4eV處的峰強度明顯強于529.3eV處的結(jié)合能峰，而多孔樣品中529.3eV結(jié)合能峰明顯增強，531.4eV結(jié)合能峰強顯著減弱。這說明鈦酸鍶物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，添加PEG4000后鈦酸鍶由Sr2TiO4相轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO3相。多孔樣品中鈦酸鍶主要以SrTiO3存在，并且有少量的SrCO3生成，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 添加1.5g PEG4000制備的多孔鈦酸鍶和未添加PEG4000制備的鈦酸鍶XPS譜圖（a）Ti2p；（b）Sr3d；（c）O1sFig.4 XPS spectra of porous strontium titanates with 1.5g PEG4000and strontium titanate without PEG4000（a）Ti2p；（b）Sr3d；（c）O1s

2.2 光催化活性

圖5為PEG4000添加量對多孔鈦酸鍶樣品光催化活性的影響。由XRD結(jié)果已知，未添加PEG4000制備的樣品主要由Sr2TiO4和少量的銳鈦礦相TiO2組成，添加模板劑后鈦酸鍶的物相由Sr2TiO4轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO3，TiO2相逐漸消失。當PEG4000的添加量為1.5g時，SrTiO3相的衍射峰強度最大，結(jié)晶性最好，樣品的光催化降解活性達到最大，說明SrTiO3是樣品中主要的活性物質(zhì)。經(jīng)30min光照后，甲基橙在未添加PEG4000樣品上的降解率為32.5%，而在添加1.5g PEG4000制備的多孔樣品上的降解率達到40%。隨著PEG4000添加量的繼續(xù)增加，一方面，樣品粉體細化，比表面積增大；另一方面，SrTiO3晶粒尺寸隨之下降，說明其結(jié)晶情況變差。盡管添加2.0g PEG4000的樣品具有更大的比表面積，其光催化活性卻有較明顯的降低。

圖5 PEG4000添加量對樣品光催化活性的影響Fig.5 Effect of PEG4000amount on photocatalytic activity of the samples

添加1.5g PEG4000制備的多孔樣品光催化劑用量與其降解活性之間的關系如圖6所示。可知，甲基橙的降解率隨著多孔鈦酸鍶添加量的增加而增大。當添加量增加到1g·L－1時，甲基橙的降解率明顯增大，隨后增長趨勢變緩。在催化劑顆粒較小的情況下，過多的催化劑顆粒會因團聚而減少其在溶液中的分散程度，同時懸浮的顆粒也會阻擋下層光催化劑對入射光的吸收，不能充分發(fā)揮其降解活性。

圖6 多孔光催化劑用量對甲基橙降解率的影響Fig.6 Effect of dosage of porous photocatalyst on degradation rate of methyl orange

圖7對比了經(jīng)過不同光照時間時，添加與未添加模板劑制備的鈦酸鍶樣品的光催化和吸附活性?？芍?，二者對甲基橙的吸附率差別不大，但光催化反應活性有明顯差異。隨著光催化時間的延長，甲基橙在兩個樣品上的降解率都逐漸升高。當光催化時間為120min時，甲基橙在添加PEG4000的多孔樣品上的降解率為97.9%，明顯高于未添加PEG4000的樣品（78.0%）。

圖7 光照時間對甲基橙吸附和降解的影響Fig.7 Effect of irradiation time on adsorption and degradation of methyl orange

3 結(jié)論

（1）PEG4000模板劑的加入，使鈦酸鍶材料的比表面積顯著增加，樣品顆粒粒徑和SrTiO3相的晶粒尺寸隨著PEG4000添加量的增大而下降。

（2）添加PEG4000后樣品中鈦酸鍶的物相由Sr2TiO4轉(zhuǎn)變成SrTiO3。

（3）添加PEG4000前后樣品對甲基橙的吸附率變化不大。經(jīng)過120min光照，甲基橙在添加PEG4000的多孔樣品和未添加PEG4000樣品上的降解率分別為97.9%和78.0%。

［1］HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chemical Review，1995，95（1）：69－96.

［2］FUJISHIMA A，RAO T N，TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，2000，1（1）：1－21.

［3］ENG H W，BARNES P W，AUER B M，et al.Investigations of the electronic structure of d0transition metal oxides belonging to the perovskite family［J］.Solid State Chemistry，2003，175（1）：94－96.

［4］KATO H，KUDO A.Energy structure and photocatalytic activity for water splitting of Sr2（Ta1－xNbx）2O7solid solution［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2001，145（1－2）：129－132.

［5］SBAOLSKY E M，JMAE A R，KOWOM S，et al.Piezoelectric porperties of（001）textured Pb（Mgl／3Nb2／3）O3－PbTiO3［J］.Applied Physics Letters，2001，78（17）：2551－2553.

［6］AKUTO K，SAKURAI Y.Photochargeable metal hydride／air battery［J］.Journal of Electrochemical Society，2001，148（2）：121－125.

［7］AVUDAITHAI M，KUTTY T R N.Ultrafine powders of Sr－TiO3from the hydrothermal preparation and their catalytic activity in the photolysis of water［J］.Materials Research Bulletin，1987，22（5）：641－650.

［8］KATO H，KUDO A.Visible－light－response and photocatalytic activities of TiO2and SrTiO3photocatalysts codoped with antimony and chromium［J］.Journal of Chemical Physics B，2002，106（19）：5029－5034.

［9］ZHANG S C，LIU J X，HAN Y X，et al.Formation mechanisms of SrTiO3nanoparticles under hydrothermal conditions［J］.Materials Science and Engineering B，2004，110（1）：11－17.

［10］LIU H X，SUN X Q，ZHAO Q L，et al.The syntheses and microstructures of tabular SrTiO3crystal［J］.Solid－State Electron，2003，47（12）：2295－2298.

［11］WANG J S，YIN S，KOMATSU M，et al.Preparation and characterization of nitrogen doped SrTiO3photocatalyst［J］.Journal of Photochemistry and Photobiochemistry A：Chemistry，2004，165（1－3）：149－156.

［12］WANG X W，ZHANG Z Y，ZHOU S X.Preparation of nanocrystalline SrTiO3powder in sol－gel process［J］.Materials Science and Engineering B，2001，86（1）：29－33.

［13］SELVARAJ U，ALAMANDA V，SRIDHAR K，et al.Sol－gel processing of oriented SrTiO3thin films［J］.Materials Letters，1995，23（1－3）：123－137.

［14］POHT J，HABERKOM R，BECK H P.Combustion－synthesis of SrTiO3［J］.Journal of European Ceramic Society，2000，20（6）：707－713.

［15］華中師范大學.分析化學上冊［M］.北京：高等教育出版社，2005.277－284.Cental China Normal University.Analytical Chemitry，F(xiàn)irst Volume［M］.Beijing：Higher Education Press，2005.277－284.

［16］ZHANG W J，YU Y，BI F F，et al.Calcination effects on properties of TiO2／HZSM－5photocatalyst using pretreated HZSM－5 support［J］.Journal of Advanced Oxidation Technologies，2013，16（1）：198－205.

［17］SCHWARZ A，HARTIG K J，GETOFF N.Diffusion controlled photocurrent transients at the surface of thin polycrystalline n－TiO2layers［J］.International Journal of Hydrogen Energy，1988，13（2）：81－86.

［18］PARIDA K M，SAHU N.Visible light induced photocatalytic activity of rare earth titania nanocomposites［J］.Journal of Molecular Catalysis A，2008，287（1－2）：151－158.

［19］CHEN X Q，ZHANG X W，LEI L C.Electronic structures and photocatalysis properties under visible irradiation of F－doped TiO2nanotube arrays［J］.Journal of Inorganic Material，2011，26（4）：369－374.

［20］POUILLEAU J，DEVILLIERS D，GROULT H，et al.Surface study of a titanium－based ceramic electrode material by X－ray photoelectron spectroscopy［J］.Journal of Materials Science，1997，32（21）：5645－5651.

［21］LIU S Z，WANG T X，YANG L Y.Low temperature preparation of nanocrystalline SrTiO3and BaTiO3from alkaline earth nitrates and TiO2nanocrystals［J］.Powder Technology，2011，212（2）：378－381.

［22］WANG K，JI S F，SHI X J，et al.Autothermal oxidative coupling of methane on the SrCO3／Sm2O3catalysts［J］.Catalysis Communication，2009，10（6）：807－810.