聚吡咯／Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合物的合成與表征

趙海濤，劉瑞萍，李成吾，馬瑞廷

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽110159）

導電聚吡咯（PPy）具有導電率高、合成容易、價格低廉、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于摻雜及特殊的光、電、聲等特性，近年來在傳感器、電極、電磁屏蔽等方面得到了廣泛關注和研究［1－4］。導電高分子與無機雷達吸波材料相比，具有可分子設計、結構多樣化、電磁參量可調、易復合加工等優(yōu)點，尤其是導電高分子的電導率／質量比與常規(guī)填充吸波材料相比，其典型值高達100～150倍，是極有價值的輕質微波吸收和屏蔽材料［5－7］。由于具有高電阻率，具有尖晶石結構的Ni－Zn鐵氧體在磁電子學高頻領域有重要應用，可用作防電磁波輻射設備及隱身材料中的吸波劑［8－10］。

目前，制備聚吡咯復材的方法有種子模版法［11］、氣液相聚合法［12］和原位聚合法［13］等。Yang等［14］用原位聚合法制備了PPy／Ag／NanoG微波吸收材料，復合物在X波段的反射損耗低于－15dB，最小損耗值在9.86GHz處達到了－18.21dB。Xiao等［15］用一步化學法制備了α－FeOOH／聚吡咯納米復合物，發(fā)現(xiàn)復合物有很高的電導率（可達16S／cm），［Py］／［Fe2＋］＝1.0的樣品具有最好的吸波性能，吸收層厚度為2mm時，納米復合物－10dB和－5dB帶寬分別可達4.2GHz和5.8GHz。Li等［16］以Fe摻雜 TiO2為模版，采用乳液聚合法合成了PPy／Fe摻雜TiO2復合材料，在30～3000MHz頻段內(nèi)，復合物最小損耗值在410MHz處達到－8.8dB。

本工作采用超聲場下原位聚合法制備聚吡咯／Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合物，在表征樣品 結構和形貌的 基礎上，討論鐵氧體含量對復合物電性能和吸波性能的影響。最終達到反射損耗的可調節(jié)，并得到性能優(yōu)良的微波吸收劑。

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 NZFO的制備

按高分子凝膠法［17］制備 NZFO：取 Ni（NO3）2溶液，Zn（NO3）2溶液和Fe（NO3）3溶液加入燒杯，經(jīng)攪拌和超聲分散后形成均勻、穩(wěn)定的混合溶液。在攪拌下將4g丙烯酰胺和0.8g N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺加入燒杯中，放入80℃恒溫水浴鍋中，加入少量（NH4）2S2O8（APS，引發(fā)劑）使其慢慢成膠，在水浴中保溫1h，然后放入干燥箱中90℃烘干12h，在800℃下煅燒，制得NZFO鐵氧體。

1.1.2 PPy的制備

將0.01mol蒸餾提純后的吡咯（Py）和0.1mol／L鹽酸（HCl）分別加入到50mL蒸餾水中，攪拌溶解后于250mL三口燒瓶中低速攪拌混合，待Py分散均勻后在超聲環(huán)境中于冰水浴下30min內(nèi)向混合液中滴加過硫酸銨（APS）水溶液50mL，低速攪拌的同時開超聲進行反應。將分散液用過量丙酮沉淀，將析出的墨綠色物質用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾洗滌至無色后，在60℃下進行真空干燥。

1.1.3 PPy／NZFO復合物的制備

本工作采用超聲場下原位聚合法制備PPy／NZFO復合物：將0.01mol蒸餾提純后的吡咯和0.1mol／L鹽酸分別加入到50mL蒸餾水中，攪拌溶解后于250mL三口燒瓶中低速攪拌混合，邊攪拌邊加入適量NZFO。待Py和NZFO在溶液介質中分散均勻后，在超聲環(huán)境中于冰水浴下30min內(nèi)向混合液中滴加過硫酸銨水溶液50mL，低速攪拌，同時開超聲進行反應。將分散液用過量丙酮沉淀，把析出的墨綠色物質用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾洗滌至無色后，在60℃下進行真空干燥。用此方法分別制備出NZFO含量為20%（wNZFO∶wPy＝1∶4）和40%（wNZFO∶wPy＝2∶3）的樣品。

1.2 樣品的表征與性能測定

采用S－3400N型掃描電鏡觀察粉體的形貌，加速電壓25kV；物相分析用PW－3040型衍射儀，2θ＝10～90°；采用RTS－9型四探針測量試樣的電導率；用AgilentE5071C型矢量網(wǎng)絡分析儀對試樣在5～20GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗進行測量。

2 結果與討論

2.1 合成條件對聚吡咯形貌的影響

2.1.1 APS／Py的影響

圖1為聚合體系于0℃下0.1mol／L HCl水溶液中，以不同APS／Py摩爾比聚合得到的聚吡咯SEM圖。可以看出，當APS／Py＝0.75時，得到了平均粒徑約為0.5μm的聚吡咯顆粒，顆粒界面清晰，團聚程度較小，粒徑大小比較均勻（圖1（a））。隨著APS／Py摩爾比的增加，聚吡咯顆粒的團聚程度變大，顆粒的形貌也不如APS／Py＝0.75時那么規(guī)整。表明氧化劑用量對聚吡咯顆粒的形成影響較大，較低的氧化劑用量可以更好地控制聚吡咯顆粒的形貌。

2.1.2 超聲反應時間的影響

圖2為不同超聲反應時間下聚吡咯的SEM圖。可知，反應6h后生成的聚吡咯顆粒粒徑較小。隨著反應時間的延長，聚吡咯顆粒逐漸變大，12h后粒徑約為0.8μm。吡咯單體油滴分散后，當向反應體系中加入APS時，吡咯單體在攪拌條件下，經(jīng)過氧化聚合、堆集和生長的過程，形成聚吡咯顆粒，即聚吡咯的形成是一個逐漸沉積并緩慢增長的過程。因此，隨反應時間的延長，聚吡咯的形貌經(jīng)歷了顆粒逐漸長大的變化過程。

2.2 X射線衍射分析

圖3為PPy，NZFO和PPy／NZFO復合物的X射線衍射圖。可以看出，當煅燒溫度為800℃時，XRD圖中出現(xiàn)了明顯的鐵氧體的特征衍射峰（與標準圖譜JCPDS CARD 00－052－0278相吻合），可以確認有立方晶系尖晶石結構的鎳鋅鐵氧體晶相生成。聚吡咯在2θ＝26°附近出現(xiàn)了彌散的寬衍射峰，說明聚吡咯為無定形的非晶態(tài)結構。復合物的圖譜中不僅出現(xiàn)了聚吡咯的衍射峰，還出現(xiàn)了尖晶石型NZFO鐵氧體的特征衍射峰，復合物中NZFO的衍射峰強度比純鐵氧體的弱，且隨鐵氧體相對含量的減小而減弱，由此說明復合物是由鐵氧體和聚吡咯復合而成的。

2.3 掃描電鏡分析

圖1 不同APS／Py摩爾比下PPy的SEM照片（a）0.75；（b）1.0；（c）1.25；（d）1.5Fig.1 SEM images of polypyrrole prepared with different APS／Py（a）0.75；（b）1.0；（c）1.25；（d）1.5

圖4為NZFO和NZFO含量為20%，40%的PPy／NZFO復合物的SEM照片。可知，由于NZFO粒子之間的磁偶極相互作用導致球形顆粒有不同程度的團聚，粒徑在50～70nm范圍內(nèi)（圖4（a））。鐵氧體含量為20%復合物比40%復合物的形貌要好一些，NZFO的含量越高，復合物顆粒團聚越嚴重。

2.4 電性能

圖3 NZFO，PPy和PPy／NZFO復合物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of NZFO，PPy and PPy／NZFO composites

圖5為PPy和PPy／NZFO復合物的電導率圖。可以看出，純聚吡咯電導率為1.75S／cm。NZFO含量為20%時，復合物的電導率為1.08S／cm，NZFO含量為40%時復合物的電導率為0.89S／cm。由此可見，復合物的電導率隨著NZFO含量的增加而降低。PPy是導電聚合物而NZFO是絕緣體，當體系中不含有NZFO時，PPy導體顆粒彼此相互接觸，形成導電相團簇，這些團簇相互接觸而形成導電通道，因此，純PPy具有較高的電導率。對于PPy／NZFO復合物來說，由于絕緣體NZFO的加入，降低了吡咯的聚合度，部分破壞共軛鏈的連續(xù)性和規(guī)整性，導致PPy分子鏈的載流子遷移通路受阻［18］，因此，復合物的電導率下降，而且NZFO含量越高，復合物的電導率下降越多。

圖4 NZFO（a），NZFO含量為20%（b）和40%（c）的PPy／NZFO復合物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of NZFO（a），PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%（b）and 40%（c）

圖5 PPy，NZFO含量為20%和40%的PPy／NZFO復合物的電導率Fig.5 The conductivity of PPy and PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%and 40%

2.5 吸波性能

圖6為PPy和PPy／NZFO復合物的頻率f與反射損耗R的關系曲線。純PPy屬于電損耗型材料，雖然具有一定的反射率縮減效應，但在吸收涂層較薄的情況下，不會對電磁波有太大的吸收，－8dB帶寬只有1.16GHz。而PPy與NZFO復合，形成了強吸收的介電損耗型和磁損耗型相結合的吸波材料，PPy／NZFO復合物的吸波性能較純PPy有了很大提高。NZFO含量為20%的復合物的反射損耗都在－9dB以上，－10dB有效帶寬為13.09GHz。在5～20GHz頻率范圍內(nèi)，NZFO含量為40%的復合物反射損耗都在－12dB以上，在18.15GHz附近的反射峰值為－16.76dB，－15dB有效帶寬為1.65GHz。可見，介電損耗型材料PPy與磁損耗型材料NZFO進行復合，通過設計各組分含量，調節(jié)電磁參數(shù)，可將電損耗特性和磁損耗特性有效結合，兩者協(xié)同作用，從而改善了單一吸收劑在要求輕質條件下吸波性能差的缺點。

圖6 PPy和NZFO含量為20%和40%的PPy／NZFO復合物的反射損耗曲線Fig.6 Reflection loss curves of PPy and PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%and 40%

3 結論

（1）氧化劑用量對聚吡咯顆粒的形成影響較大，較低的氧化劑用量可以更好地控制聚吡咯顆粒的形貌。隨超聲反應時間的增加，聚吡咯的形貌經(jīng)歷了顆粒逐漸長大的變化過程。

（2）聚吡咯為無定形的非晶態(tài)結構。復合物中NZFO的衍射峰強度比純鐵氧體的弱，且隨鐵氧體相對含量的減小而減弱。

（3）NZFO含量越高，復合物的電導率下降越多。PPy／NZFO復合物的吸波性能較純PPy有了很大提高。NZFO含量為20%的復合物的損耗都在－9dB以上，－10dB有效帶寬為13.09GHz。而NZFO含量為40%的復合物反射損耗都在－12dB以上，在18.15GHz附近的反射峰值為－16.76dB，－15dB有效帶寬為1.65GHz。

［1］沈臘珍，胡明，閻實，等.硅烷自組裝膜對制備于多孔性基底上導電聚吡咯薄膜性能的影響［J］.材料工程，2006，（8）：45－48.SHEN La－zhen，HU Ming，YAN Shi，et al.Effects of self－assembled silane layers on performance of conducting polypyrrole film formed on porous substrate［J］.Journal of Materials Enginering，2006，（8）：45－48.

［2］胡武洪.聚吡咯并［3，4－c］咯的電子結構及導電性研究［J］.化學學報，2009，67（21）：2402－2406.HU Wu－h(huán)ong.Electronic structure and conductivity of polypyrrolo［3，4－c］pyrrole［J］.Acta Chimica Sinica，2009，67（21）：2402－2406.

［3］HAKANSSON E，AMIET A，KAYNAK A.Electromagnetic shielding properties of polypyrrole／polyester composites in the 1－18GHz frequency range［J］.Synthetic Metals，2006，156（14－15）：917－925.

［4］李倩倩，黃健涵，劉素琴，等.聚吡咯的化學氧化合成及其對金屬鎂的防腐蝕性能研究［J］.功能材料，2008，39（3）：526－528.LI Qian－qian，HUANG Jian－h(huán)an，LIU Su－qin，et al.Chemical oxidative polymerization of ppy and its corrosion resistance on the surface of metals［J］.Funtional Materials，2008，39（3）：526－528.

［5］任祥忠，李溪，梁訊，等.聚吡咯納米復合材料的研究進展［J］.高分子材料科學與工程，2009，25（1）：157－160.REN Xiang－zhong，LI Xi，LIANG Xun，et al.The development in polypyrrole nanocomposite materials［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2009，25（1）：157－160.

［6］LI L C，XIANG C，LIANG X X，et al.Zn0.6Cu0.4Cr0.5Fe1.46－Sm0.04O4ferrite and its nanocomposites with polyaniline and polypyrrole：preparation and electromagnetic properties［J］.Synthetic Metals，2010，160（1－2）：28－34.

［7］ZHANG C R，LI Q L，YE Y.Preparation and characterization of polypyrrole／nano－SrFe12O19composites by in situ polymerization method［J］.Synthetic Metals，2009，159（11）：1008－1013.

［8］WU K H，TING T H，LIU C I，et al.Electromagnetic and microwave absorbing properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4／bamboo charcoal core－shell nanocomposites［J］.Compos Sci Technol，2008，68（1）：132－139.

［9］王九經(jīng)，郁黎明，曹世勛，等.鎳鋅鐵氧體薄膜的顯微結構和低溫磁性質［J］.功能材料，2005，36（12）：1855－1858.WANG Jiu－jing，YU Li－ming，CAO Shi－xun，et al.Microstructure and low temperature magnetic properties of NiZn－ferrite film［J］.Funtional Materials，2005，36（12）：1855－1858.

［10］ZHAO H T，ZHANG G，MA R T.Synthesis and electromagnetic properties of nanocrystalline Ni－Zn ferrites doped with lanthanum［J］.Nanotechnology and Precision Engineering，2010，8（3）：235－239.

［11］米紅宇，張校剛，呂新美，等.種子模板法制備鎳鹽摻雜聚吡咯納米纖維及其電化學電容性質［J］.高分子材料科學與工程，2008，24（3）：155－158.MI Hong－yu，ZHANG Xiao－gang，LV Xin－mei，et al.Preparation and electrochemical capacitance of polypyrrole nanofibers doped with Ni salt by seed template method［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（3）：155－158.

［12］吳洪遠，李光，高敬偉，等.氣液相聚合制備蒙脫土／聚吡咯的結構特征及其導電性能［J］.復合材料學報，2009，26（5）：86－92.WU Hong－yuan，LI Guang，GAO Jing－wei，et al.Template synthesis flake like polypyrrole and montmorillonite／polypyrrole composites by vapor－liquor phase polymerization［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26（5）：86－92.

［13］李良超，郝斌，向晨，等.聚吡咯／Gd－摻雜銅鋅鐵氧體復合物的制備及電／磁性能［J］.化學學報，2010，68（6）：583－589.LI Liang－chao，HAO Bin，XIANG Chen，et al.Preparation and electrical／magnetic properties of polypyrrole／Cu－Zn ferrites doped with Gd nano composites［J］.Acta Chimica Sinica，2010，68（6）：583－589.

［14］YANG Y Q，QI S H，ZHANG X X，et al.Preparation and microwave absorbing property of silver－coated graphite nanosheet nanoG with pyrrole［J］.Materials Letters，2012，66（1）：229－232.

［15］XIAO H M，ZHANG W D，F(xiàn)U S Y.One－step synthesis，electromagnetic and microwave absorbing properties ofα－FeOOH／polypyrrole nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2010，70（6）：909－915.

［16］LI Q L，ZHANG C R，LI J Q.Photocatalytic and microwave absorbing properties of polypyrrole／Fe－doped TiO2composite by in situ polymerization method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509（5）：1953－1957.

［17］ZHAO H T，MA R T，ZHANG G，et al.Influence of Nd doping on microwave absorbing properties of nanocrystalline Ni－Zn ferrites［J］.Integrated Ferroelectrics，2011，127（1）：1－8.

［18］李良超，王育萍，童國秀，等.聚吡咯／Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19復合物的可控合成及電磁性能［J］.中國科學：化學，2010，40（10）：1515－1524.LI Liang－chao，WANG Yu－ping，TONG Guo－xiu，et al.Controlled synthesis of PPy／Ba0.9Nd0.1Fe11.5Cr0.5O19composites and its electrical－magnetic property［J］.Scientia Sinica Chimica，2010，40（10）：1515－1524.