粉煤灰基吸附劑吸附亞甲基藍及再生性能研究

伍昌年+王莉+凌琪+唐玉朝+潘法康+朱志偉

摘要：研究粉煤灰基吸附劑及微波輻照再生后吸附劑對亞甲基藍的吸附行為，確定了粉煤灰基吸附劑達到吸附平衡的時間及吸附過程符合的等溫吸附模型。試驗結果表明，1 h后粉煤灰基吸附劑吸附基本達到平衡，吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型，最大平衡吸附量為35.64 mg/g。對吸附飽和亞甲基藍粉煤灰基吸附劑進行微波輻照再生研究，最佳的再生條件為微波功率700 W，再生時間2 min，粉煤灰基吸附劑再生效率為98.6%。

關鍵詞：粉煤灰；亞甲基藍；吸附；再生

中圖分類號： X703.1 文獻標識碼： A 文章編號：0439-8114（2014）19-4574-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.016

Adsorption and Regeneration of Coal Fly Ash-based Adsorbent

for Methylene Blue

WU Chang-nian， WANG Li， LING Qi， TANG Yu-chao， TAO Yong， PAN Fa-kang， ZHU Zhi-wei

（School of Environment and Energy Engineering， Anhui Jianzhu University， Hefei 230601，China）

Abstract： The adsorption performance of methylene blue on coal fly ash-based adsorbent（CFAA）， the time of adsorption equilibrium and adsorption isotherm model were investigated. The results showed that the adsorption of methylene blue on CFAA basically reached equilibrium after 1h and its adsorption equilibrium data could be fitted with Freundlich isotherm with the maximal equilibrium adsorption capacity of 35.64 mg/g. The regeneration of the saturated CFAA by the microwave showed that the microwave power of 700 W， regeneration time of 2 min were optimal conditions for CFAA regeneration with the regeneration efficiency of 98.6%.

Key words： coal fly ash； methylene blue； adsorption； regeneration

全國印染廢水每天排放量為4×106 m3，占全國工業廢水總排放量的35%，并以1%的速度逐年增長，排放的廢水具有水量大、色度高、堿性大、可生化性差、水質變化大、有機污染物含量高和成分復雜等特點[1-3]。吸附法指利用多孔性固相物質吸著去除污染物的界面過程[4]，常被用于廢水的深度處理領域。與傳統的化學法、生物法等處理手段相比，吸附法成本較低、效率較高，實際操作更加簡便可行。粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物，要進行大量的后續處理，否則將會造成嚴重的環境污染。由于粉煤灰具有較大的比表面積，疏松的多孔結構，且含有較多的活性Al2O3和SiO2，呈現出較好的吸附性能，可作為吸附劑應用于處理環境中的污染物[5，6]。與吸附性能好的活性炭相比，粉煤灰具有低廉、易得的特性。基于粉煤灰含有大量活性組分，可通過改性等方法制備高吸附性能的低成本吸附劑，將有助于拓寬吸附法的應用范圍[7，8]，達到“以廢治污”目的。本研究選用粉煤灰為原料，制備粉煤灰基吸附劑處理亞甲基藍溶液，用于粉煤灰基吸附劑吸附及再生過程分析，為其實際應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

粉煤灰（CFA）取自華能集團巢湖電廠，氫氧化鈉和亞甲基藍均為分析純。儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，SHZ-82型數顯恒溫水浴振蕩器，KYKY-2000型掃描電鏡，Tristar II 3020M型全自動比表面積和孔隙分析儀，NJL07-1型實驗用微波高溫爐。

1.2 粉煤灰基吸附劑的制備

配制濃度為6 moL/L的氫氧化鈉溶液，按照灰水比（g/mL）為1∶1的比例，將NaOH溶液與粉煤灰混合后，室溫下攪拌，經靜置、烘干、碾磨，即得到粉煤灰基吸附劑（CFAA）。

1.3 吸附劑吸附性能

1.3.1 吸附劑吸附 準確稱取一定量的吸附劑放入250 mL錐形瓶中，再加入200 mL亞甲基藍溶液（150 mg/L），將錐形瓶置于恒溫（25 ℃）振蕩器中，振蕩吸附2 h，使吸附達到平衡。樣品經離心取上清液在664 nm處測定其吸光度，根據標準曲線計算亞甲基藍溶液濃度，計算亞甲基藍的去除率和吸附劑的吸附容量。

qe=■（1）

式中，c0為吸附前亞甲基藍初始濃度（mg/L）；c為吸附后亞甲基藍濃度（mg/L）；qe為單位質量吸附劑吸附量（mg/g）；m為吸附劑干重（g）；V為溶液體積（L）。

1.3.2 吸附劑再生 已達飽和吸附的粉煤灰基吸附劑通過微波輻照再生，考察微波功率和再生時間對吸附劑再生效率的影響。

1.3.3 再生吸附劑吸附 再生吸附劑放入250 mL錐形瓶中，進行亞甲基藍吸附試驗，試驗條件和吸附劑吸附亞甲基藍一致。考察微波再生后粉煤灰基吸附劑對亞甲基藍的吸附能力，計算吸附劑再生效率。再生效率=再生后吸附劑對亞甲基藍吸附量/吸附劑對亞甲基藍吸附量×100%。

2 結果與討論

2.1 CFA和CFAA的表征

掃描電鏡觀測的CFA和CFAA的表面形貌如圖1所示，由圖1可以看出，CFA主要以結構疏散的海綿狀多孔玻璃質顆粒和表面光滑的球形顆粒存在，顆粒較大。而CFAA的表面非常粗糙，是由于表面被氫氧化鈉腐蝕出很多凹凸不平的孔，同時將許多連在一起的小球通過孔打通，顆粒粒徑較小，比表面積隨之增大。用比表面積分析儀測定，CFA和CFAA的比表面積分別是0.51和1.68 m2/g。

2.2 吸附劑對亞甲基藍吸附

2.2.1 CFA和CFAA對亞甲基藍吸附性能比較 取1 g吸附劑于250 mL錐形瓶中，加入200 mL亞甲基藍溶液（250 mg/L），在室溫下水浴恒溫振蕩器振蕩反應。CFA和CFAA的吸附量隨吸附時間的變化如圖2所示，由圖2可以看出，隨著吸附時間的延長，吸附劑的吸附量呈現增加的趨勢。吸附時間為60 min時，吸附接近平衡，CFA和CFAA的吸附量分別為8.52 mg/g和27.78 mg/g，而后繼續增加吸附時間，吸附量變化不大。CFAA的吸附量遠大于CFA，是由于CFA經NaOH處理后比表面積增大，對亞甲基藍的吸附能力也隨之增加，吸附劑掃描電鏡照片也可以佐證。

2.2.2 吸附劑對亞甲基藍的吸附等溫線 分別取0.25、0.50、1.00、2.00和3.00 g CFAA于250 mL錐形瓶中，加入200 mL亞甲基藍溶液（250 mg/L），在室溫下水浴恒溫振蕩器振蕩反應1 h。對試驗結果分別進行Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合。

Langmuir吸附等溫式：

■=■+■（3）

RL=■（4）

Freundlich吸附等溫式：

lnqe=lnk+■lgce （5）

式中：qe為單位質量吸附劑吸附量（mg/g）；Q0為構成單分子層吸附時單位質量吸附劑的飽和吸附量（mg/g）；ce為平衡時溶液中剩余的吸附質的量（mg/L）；RL為平衡參數；k、n，為常數。圖3是吸附劑吸附等溫線擬合，Langmuir模型和Freundlich模型擬合相關系數R2分別是0.960 0和0.994 7，表明CFAA對亞甲基藍吸附均符合上述模型，相比更符合Freundlich等溫模型。吸附等溫擬合方程如表1所示。

依據Langmuir模型的吸附平衡參數計算式得，RL=0.033，0

2.3 吸附劑微波再生

2.3.1 微波功率對CFAA再生效率的影響 利用吸附試驗使CFAA吸附亞甲基藍達到飽和，取CFAA 2.00 g，干燥后，設定再生時間為2 min，然后放入微波爐中進行再生。考察微波功率對CFAA再生效率的影響，試驗結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著微波功率的增加，CFAA再生效率增加，隨著微波功率的增加，CFAA吸收微波的能量迅速增大，使CFAA再生速率加快，提高了再生效率。當微波功率為700 W時，CCFA再生最充分，再生效率達到最高，為98.6%。再增加微波功率，CFAA再生效率逐漸下降，這是由于當微波功率很高時，CFAA 積聚的能量過高，將破壞CFAA的部分孔道，吸附的亞甲基藍在缺氧條件下分解沉淀在粉煤灰孔道中，導致其吸附能力下降，再生效率降低[10，11]。

2.3.2 再生時間對對CFAA再生效率的影響 利用吸附試驗使CFAA吸附亞甲基藍達到飽和，取CFAA 2.00 g，干燥后，設定再生功率為700 W，然后放入微波爐中進行再生，考察再生時間對MCFA再生效率的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著再生時間的延長，CFAA再生效率迅速增加，2 min時達到最高，為98.6%。隨著再生時間的延長，可能會使吸附劑骨架收縮，發生孔熔，從而使一部分孔道因收縮失去吸附能力[12，13]，微波輻照時間越長該作用越明顯。

3 結論

通過粉煤灰基吸附劑對亞甲基藍的吸附研究得出：1 h后粉煤灰和粉煤灰基吸附劑吸附基本達到平衡，改性后粉煤灰吸附能力很強，吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型，最大平衡吸附量為35.64 mg/g。微波輻射處理吸附飽和粉煤灰基吸附劑試驗結果表明，最佳的再生條件是：微波功率700 W，再生時間2 min，粉煤灰基吸附劑的再生效率為98.6%。

參考文獻：

[1] 陸葦箐.微網膜生物反應器處理印染廢水[J].印染，2009（6）：39-40.

[2] GEMEAY A H， MANSOUR I A， SHARKAWY R G， et al. Kinetics and mechanism of the heterogeneous catalyzed oxidative degradation of indigocarmine[J]. Mol CatalA： Chem.

2003，10（193）：109-120.

[3] XING Y， LIU D， ZHANG L P. Enhanced adsorption of methylene blue by EDTAD-modified sugarcane bagasse and photocatalytic regeneration of the adsorbent[J]. Desalination，2010，9（259）：187-191.

[4] GUPTA V K，SUHAS A H. Application of low cost adsorbents for dye removal：A review[J]. J Environ Manage， 2009，90（8） ：2313-2342.

[5] 陳彥廣，陸 佳，韓洪晶，等.粉煤灰作為廉價吸附劑控制污染物排放的研究進展[J].化工進展，2013，32（8）：1905-1913.

[6] WANG S B，LI L，et al. Coal ash conversion into effective adsorbents for removal of heavy metals and dyes from wastewater[J]. J Hazard Mater，2006，133（11）： 243-251.

[7] 錢覺時，吳傳明，王 智.粉煤灰的礦物組成（上）[J].粉煤灰綜合利用，2001（1）：26-31.

[8] MIKI I，YUKARI E，NAOYA E，et al. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silicia alumina composition[J].Fuel，2005，84（23）：299-304.

[9] MCKAY G， BLAIR H S， GARDENER J R. Adsorption of dyes on chitin Equilibrium studies[J].J Appl Polym Sci，1982， 27（8）：3043-3057.

[10] 趙 浩，董文龍，劉志英，等.活性炭吸附苯酚及其微波輻照再生效果[J].南京工業大學學報，2010，32（1）：28-32.

[11] 卜龍利，王曉昌，陸 露.活性炭的微波凈化與再生及其吸附性能研究[J].西安建筑科技大學學報，2008，40（3）：413-417.

[12] 王洪濤，姚伯元，張永釵.載碘活性炭微波再生研究[J].現代化工，2007，27（增刊）：406-410.

[13] 曹曉強，黃學敏，劉勝榮，等.微波改性活性炭對甲苯吸附性能的實驗研究[J].西安建筑科技大學學報（自然科學版），2008， 40（2）：249-253.

[4] GUPTA V K，SUHAS A H. Application of low cost adsorbents for dye removal：A review[J]. J Environ Manage， 2009，90（8） ：2313-2342.

[5] 陳彥廣，陸 佳，韓洪晶，等.粉煤灰作為廉價吸附劑控制污染物排放的研究進展[J].化工進展，2013，32（8）：1905-1913.

[6] WANG S B，LI L，et al. Coal ash conversion into effective adsorbents for removal of heavy metals and dyes from wastewater[J]. J Hazard Mater，2006，133（11）： 243-251.

[7] 錢覺時，吳傳明，王 智.粉煤灰的礦物組成（上）[J].粉煤灰綜合利用，2001（1）：26-31.

[8] MIKI I，YUKARI E，NAOYA E，et al. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silicia alumina composition[J].Fuel，2005，84（23）：299-304.

[9] MCKAY G， BLAIR H S， GARDENER J R. Adsorption of dyes on chitin Equilibrium studies[J].J Appl Polym Sci，1982， 27（8）：3043-3057.

[10] 趙 浩，董文龍，劉志英，等.活性炭吸附苯酚及其微波輻照再生效果[J].南京工業大學學報，2010，32（1）：28-32.

[11] 卜龍利，王曉昌，陸 露.活性炭的微波凈化與再生及其吸附性能研究[J].西安建筑科技大學學報，2008，40（3）：413-417.

[12] 王洪濤，姚伯元，張永釵.載碘活性炭微波再生研究[J].現代化工，2007，27（增刊）：406-410.

[13] 曹曉強，黃學敏，劉勝榮，等.微波改性活性炭對甲苯吸附性能的實驗研究[J].西安建筑科技大學學報（自然科學版），2008， 40（2）：249-253.

[4] GUPTA V K，SUHAS A H. Application of low cost adsorbents for dye removal：A review[J]. J Environ Manage， 2009，90（8） ：2313-2342.

[5] 陳彥廣，陸 佳，韓洪晶，等.粉煤灰作為廉價吸附劑控制污染物排放的研究進展[J].化工進展，2013，32（8）：1905-1913.

[6] WANG S B，LI L，et al. Coal ash conversion into effective adsorbents for removal of heavy metals and dyes from wastewater[J]. J Hazard Mater，2006，133（11）： 243-251.

[7] 錢覺時，吳傳明，王 智.粉煤灰的礦物組成（上）[J].粉煤灰綜合利用，2001（1）：26-31.

[8] MIKI I，YUKARI E，NAOYA E，et al. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silicia alumina composition[J].Fuel，2005，84（23）：299-304.

[9] MCKAY G， BLAIR H S， GARDENER J R. Adsorption of dyes on chitin Equilibrium studies[J].J Appl Polym Sci，1982， 27（8）：3043-3057.

[10] 趙 浩，董文龍，劉志英，等.活性炭吸附苯酚及其微波輻照再生效果[J].南京工業大學學報，2010，32（1）：28-32.

[11] 卜龍利，王曉昌，陸 露.活性炭的微波凈化與再生及其吸附性能研究[J].西安建筑科技大學學報，2008，40（3）：413-417.

[12] 王洪濤，姚伯元，張永釵.載碘活性炭微波再生研究[J].現代化工，2007，27（增刊）：406-410.

[13] 曹曉強，黃學敏，劉勝榮，等.微波改性活性炭對甲苯吸附性能的實驗研究[J].西安建筑科技大學學報（自然科學版），2008， 40（2）：249-253.