半導體使用氣三氟化砷的研制

袁寶和

摘 要：以砷單質和氟氣為原料，采用氣固法制備三氟化砷，研究了反應溫度和反應物氟氣壓力對反應的影響。結果表明，制備AsF3的最佳條件：反應過程溫度控制在300 ℃左右，氟氣壓力控制在0.1MPa。此條件下，得到純度99%以上的三氟化砷產品。

關鍵詞：砷 氟氣 三氟化砷

中圖分類號：TN304 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0060-02

隨著微電子器件不斷向高度集成化合高速發展，微電子工藝對基礎材料提出了越來越高的要求。三氟化砷作為微電子器件制造工藝過程中必不可少的重要基礎材料，其質量直接影響到生產過程中產品成品率及器件的性能。國內微電子工業領域使用的三氟化砷長期以來一直依靠進口。因此，開展三氟化砷的制備方法研究，建立批量生產裝置，提供滿足使用要求的質量可靠的產品，對促進我國微電子工業技術的發展及微電子基礎材料的國產化都具有重要意義。

1 三氟化砷的物理化學性質

三氟化砷為無色油狀液體；分子式AsF3，分子量131.91；熔點-85 ℃，沸點63.0 ℃，比重2.67（0 ℃）。遇潮濕空氣易水解生成As2O3和HF。可溶于乙醇、乙醚和苯。劇毒，吸入過量會引起頭痛，呼吸困難，皮膚炎，神經障礙乃至死亡等。

2 三氟化砷制備方法選擇

三氟化砷最早是由Dumas在1862年用過量的濃硫酸處理氟化鈣和三氧化二砷的混合物而發現的。反應式如下：

As2O3+3CaF2+H2SO42AsF3+3C

aSO4+3H2O （1）

隨后又發展了一些制備三氟化砷的其他方法，用反應時表示如下：

2AsCl3+3F22AsF3+3Cl2 （2）

AsCl3+3HFAsF3+3HCL （3）

As2O3+6HF2AsF3+3H2O （4）

方法（1）和方法（4）反應物和反應產物中涉及到HF和H2O，不僅使AsF3的純化難以進行，而且AsF3極易與H2O反應生成As2O3和HF，使AsF3收率降低，同時增加了操作的難度，設備腐蝕嚴重。方法（3）涉及HF的分離難問題，產物中有HCl產生，對設備要求高，增加了操作上的難度。方法（2）反應產物中的Cl2易與AsF3反應生成吸濕性固體化合物AsCl2F3，堵塞系統管路，AsF3收率低。利用金屬砷與元素氟反應制備三氟化砷的方法，尚未見詳細報道。但從理論上可以推知元素氟和金屬砷反應可以生產砷的三價態和五價態氟化物，這兩種產物的比例可通過控制反應條件進行調整。

綜上所述，三氟化砷的制備方法可歸納如圖1所示。比較各種方法的優缺點，基于本單位多年電解制氟工作的基礎條件，我們選擇金屬砷的直接氟化物進行三氟化砷的制備，粗產品用精餾方法進行純化，用耐腐蝕氣相進行分析。該方法工藝過程簡單，操作容易，對設備腐蝕小，產物易分離純化。

3 工藝流程及實驗裝置

工藝流程圖1如圖2所示。試驗裝置圖如圖3所示。

4 主要設備、原材料及工藝過程簡述

4.1 主要設備、原材料

（1）制氟電解槽（2）低溫冷凍除HF阱（3）HF吸收塔（4）氟化反應器（5）除塵器（6）精餾塔（7）真空泵（10）高純砷粉（11）氟化鈉（12）耐腐蝕氣相色譜儀

4.2 工藝過程簡述

制氟車間生產的氟氣含有約5%的HF及N2、O2、CO2等雜質，其中主要雜質是HF。為避免HF進入產物，在反應前必須先將其除去。為此設置了兩級HF去除裝置，第一級冷凍到-80℃左右，先除去F2中的大量HF，少量的HF再經過第二級NaF吸收塔在100℃條件下吸附除去，這樣處理后的F2中HF含量在1%以下。純化過的F2與金屬砷在反應器中進行反應，反應產物經除塵器后冷凍到精餾塔內進行精餾純化，得到產品進行分析檢測。

5 實驗結果示例及討論

金屬砷與元素氟的反應屬固體顆?？s小的非催化氣—— 固反應過程。影響反應速率的主要因素有反應溫度，氣態反應物濃度、壓力及固體反應物顆粒大小等。在實驗中，固體反應物顆粒大小可容易通過粉碎等方法做到，因此可不作為考慮主要因素，我們主要考查反應溫度和反應物氟氣壓力對反應產物組成的影響。表1給出了不同反應溫度和氣態反應物壓力條件下的實驗結果。實驗結果表明，在300 ℃以下，氟化壓力0.1 MPa～0.15 MPa條件下，三氟化砷選擇性最佳，反應溫度超過350 ℃，三氟化砷選擇性減少，而五氟化砷選擇性相應增大。我們認為這主要是隨著溫度升高，有利于三氟化砷與氟氣進一步反應生成五氟化砷，溫度低則有利于三氟化砷的生成。但反應溫度升高和氟氣壓力增大有利于加快反應速度，見表1、2所示。

注：XAsF3=

XAsF5=

粗產品主成分為三氟化砷和五氟化砷，主要雜質為HF、F2、O2、N2、CO2等。各組分沸點列于表三所示

從表3可以看出，輕組分F2、O2、N2和CO2與主成分沸點相差很大，經冷凍抽空即可除去。AsF3和 AsF5，HF的分離用簡易精餾塔進行?？刂扑敎囟仍?53～60 ℃之間回收AsF5。三氟化砷和氟化氫沸點相差不大，分離較為困難，由于本工作采取了對氟氣在進入反應器與砷反應前的兩級純化除HF技術，保證了產物中HF含量不會超過1%。為了去除殘存的少量HF，控制釜溫在60 ℃左右，頂溫在30 ℃左右全回流，最后從塔頂去除HF。AsF3回收溫度控制頂在60～63 ℃之間。所得產品純度如表4所示。

6 結語

采用金屬砷與元素氟反應實現了三氟化砷的制備。產品三氟化砷純度達到99.0%以上，實際應用結果與進口同類產品水平相當，完全可以替代進口，填補了國內空白。

建立了批量生產裝置，在確定工藝條件即反應溫度大約300 ℃上下，氟氣壓力0.1 MPa左右，氟氣轉化率大于95%，金屬砷的轉化率可達98%以上，三氟化砷的選擇性大于90%。

本工藝方法操作簡單，運行安全，設備腐蝕輕微，無三廢污染。endprint

摘 要：以砷單質和氟氣為原料，采用氣固法制備三氟化砷，研究了反應溫度和反應物氟氣壓力對反應的影響。結果表明，制備AsF3的最佳條件：反應過程溫度控制在300 ℃左右，氟氣壓力控制在0.1MPa。此條件下，得到純度99%以上的三氟化砷產品。

關鍵詞：砷 氟氣 三氟化砷

中圖分類號：TN304 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0060-02

隨著微電子器件不斷向高度集成化合高速發展，微電子工藝對基礎材料提出了越來越高的要求。三氟化砷作為微電子器件制造工藝過程中必不可少的重要基礎材料，其質量直接影響到生產過程中產品成品率及器件的性能。國內微電子工業領域使用的三氟化砷長期以來一直依靠進口。因此，開展三氟化砷的制備方法研究，建立批量生產裝置，提供滿足使用要求的質量可靠的產品，對促進我國微電子工業技術的發展及微電子基礎材料的國產化都具有重要意義。

1 三氟化砷的物理化學性質

三氟化砷為無色油狀液體；分子式AsF3，分子量131.91；熔點-85 ℃，沸點63.0 ℃，比重2.67（0 ℃）。遇潮濕空氣易水解生成As2O3和HF?？扇苡谝掖?、乙醚和苯。劇毒，吸入過量會引起頭痛，呼吸困難，皮膚炎，神經障礙乃至死亡等。

2 三氟化砷制備方法選擇

三氟化砷最早是由Dumas在1862年用過量的濃硫酸處理氟化鈣和三氧化二砷的混合物而發現的。反應式如下：

As2O3+3CaF2+H2SO42AsF3+3C

aSO4+3H2O （1）

隨后又發展了一些制備三氟化砷的其他方法，用反應時表示如下：

2AsCl3+3F22AsF3+3Cl2 （2）

AsCl3+3HFAsF3+3HCL （3）

As2O3+6HF2AsF3+3H2O （4）

方法（1）和方法（4）反應物和反應產物中涉及到HF和H2O，不僅使AsF3的純化難以進行，而且AsF3極易與H2O反應生成As2O3和HF，使AsF3收率降低，同時增加了操作的難度，設備腐蝕嚴重。方法（3）涉及HF的分離難問題，產物中有HCl產生，對設備要求高，增加了操作上的難度。方法（2）反應產物中的Cl2易與AsF3反應生成吸濕性固體化合物AsCl2F3，堵塞系統管路，AsF3收率低。利用金屬砷與元素氟反應制備三氟化砷的方法，尚未見詳細報道。但從理論上可以推知元素氟和金屬砷反應可以生產砷的三價態和五價態氟化物，這兩種產物的比例可通過控制反應條件進行調整。

綜上所述，三氟化砷的制備方法可歸納如圖1所示。比較各種方法的優缺點，基于本單位多年電解制氟工作的基礎條件，我們選擇金屬砷的直接氟化物進行三氟化砷的制備，粗產品用精餾方法進行純化，用耐腐蝕氣相進行分析。該方法工藝過程簡單，操作容易，對設備腐蝕小，產物易分離純化。

3 工藝流程及實驗裝置

工藝流程圖1如圖2所示。試驗裝置圖如圖3所示。

4 主要設備、原材料及工藝過程簡述

4.1 主要設備、原材料

（1）制氟電解槽（2）低溫冷凍除HF阱（3）HF吸收塔（4）氟化反應器（5）除塵器（6）精餾塔（7）真空泵（10）高純砷粉（11）氟化鈉（12）耐腐蝕氣相色譜儀

4.2 工藝過程簡述

制氟車間生產的氟氣含有約5%的HF及N2、O2、CO2等雜質，其中主要雜質是HF。為避免HF進入產物，在反應前必須先將其除去。為此設置了兩級HF去除裝置，第一級冷凍到-80℃左右，先除去F2中的大量HF，少量的HF再經過第二級NaF吸收塔在100℃條件下吸附除去，這樣處理后的F2中HF含量在1%以下。純化過的F2與金屬砷在反應器中進行反應，反應產物經除塵器后冷凍到精餾塔內進行精餾純化，得到產品進行分析檢測。

5 實驗結果示例及討論

金屬砷與元素氟的反應屬固體顆?？s小的非催化氣—— 固反應過程。影響反應速率的主要因素有反應溫度，氣態反應物濃度、壓力及固體反應物顆粒大小等。在實驗中，固體反應物顆粒大小可容易通過粉碎等方法做到，因此可不作為考慮主要因素，我們主要考查反應溫度和反應物氟氣壓力對反應產物組成的影響。表1給出了不同反應溫度和氣態反應物壓力條件下的實驗結果。實驗結果表明，在300 ℃以下，氟化壓力0.1 MPa～0.15 MPa條件下，三氟化砷選擇性最佳，反應溫度超過350 ℃，三氟化砷選擇性減少，而五氟化砷選擇性相應增大。我們認為這主要是隨著溫度升高，有利于三氟化砷與氟氣進一步反應生成五氟化砷，溫度低則有利于三氟化砷的生成。但反應溫度升高和氟氣壓力增大有利于加快反應速度，見表1、2所示。

注：XAsF3=

XAsF5=

粗產品主成分為三氟化砷和五氟化砷，主要雜質為HF、F2、O2、N2、CO2等。各組分沸點列于表三所示

從表3可以看出，輕組分F2、O2、N2和CO2與主成分沸點相差很大，經冷凍抽空即可除去。AsF3和 AsF5，HF的分離用簡易精餾塔進行?？刂扑敎囟仍?53～60 ℃之間回收AsF5。三氟化砷和氟化氫沸點相差不大，分離較為困難，由于本工作采取了對氟氣在進入反應器與砷反應前的兩級純化除HF技術，保證了產物中HF含量不會超過1%。為了去除殘存的少量HF，控制釜溫在60 ℃左右，頂溫在30 ℃左右全回流，最后從塔頂去除HF。AsF3回收溫度控制頂在60～63 ℃之間。所得產品純度如表4所示。

6 結語

采用金屬砷與元素氟反應實現了三氟化砷的制備。產品三氟化砷純度達到99.0%以上，實際應用結果與進口同類產品水平相當，完全可以替代進口，填補了國內空白。

建立了批量生產裝置，在確定工藝條件即反應溫度大約300 ℃上下，氟氣壓力0.1 MPa左右，氟氣轉化率大于95%，金屬砷的轉化率可達98%以上，三氟化砷的選擇性大于90%。

本工藝方法操作簡單，運行安全，設備腐蝕輕微，無三廢污染。endprint

摘 要：以砷單質和氟氣為原料，采用氣固法制備三氟化砷，研究了反應溫度和反應物氟氣壓力對反應的影響。結果表明，制備AsF3的最佳條件：反應過程溫度控制在300 ℃左右，氟氣壓力控制在0.1MPa。此條件下，得到純度99%以上的三氟化砷產品。

關鍵詞：砷 氟氣 三氟化砷

中圖分類號：TN304 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0060-02

隨著微電子器件不斷向高度集成化合高速發展，微電子工藝對基礎材料提出了越來越高的要求。三氟化砷作為微電子器件制造工藝過程中必不可少的重要基礎材料，其質量直接影響到生產過程中產品成品率及器件的性能。國內微電子工業領域使用的三氟化砷長期以來一直依靠進口。因此，開展三氟化砷的制備方法研究，建立批量生產裝置，提供滿足使用要求的質量可靠的產品，對促進我國微電子工業技術的發展及微電子基礎材料的國產化都具有重要意義。

1 三氟化砷的物理化學性質

三氟化砷為無色油狀液體；分子式AsF3，分子量131.91；熔點-85 ℃，沸點63.0 ℃，比重2.67（0 ℃）。遇潮濕空氣易水解生成As2O3和HF?？扇苡谝掖肌⒁颐押捅?。劇毒，吸入過量會引起頭痛，呼吸困難，皮膚炎，神經障礙乃至死亡等。

2 三氟化砷制備方法選擇

三氟化砷最早是由Dumas在1862年用過量的濃硫酸處理氟化鈣和三氧化二砷的混合物而發現的。反應式如下：

As2O3+3CaF2+H2SO42AsF3+3C

aSO4+3H2O （1）

隨后又發展了一些制備三氟化砷的其他方法，用反應時表示如下：

2AsCl3+3F22AsF3+3Cl2 （2）

AsCl3+3HFAsF3+3HCL （3）

As2O3+6HF2AsF3+3H2O （4）

方法（1）和方法（4）反應物和反應產物中涉及到HF和H2O，不僅使AsF3的純化難以進行，而且AsF3極易與H2O反應生成As2O3和HF，使AsF3收率降低，同時增加了操作的難度，設備腐蝕嚴重。方法（3）涉及HF的分離難問題，產物中有HCl產生，對設備要求高，增加了操作上的難度。方法（2）反應產物中的Cl2易與AsF3反應生成吸濕性固體化合物AsCl2F3，堵塞系統管路，AsF3收率低。利用金屬砷與元素氟反應制備三氟化砷的方法，尚未見詳細報道。但從理論上可以推知元素氟和金屬砷反應可以生產砷的三價態和五價態氟化物，這兩種產物的比例可通過控制反應條件進行調整。

綜上所述，三氟化砷的制備方法可歸納如圖1所示。比較各種方法的優缺點，基于本單位多年電解制氟工作的基礎條件，我們選擇金屬砷的直接氟化物進行三氟化砷的制備，粗產品用精餾方法進行純化，用耐腐蝕氣相進行分析。該方法工藝過程簡單，操作容易，對設備腐蝕小，產物易分離純化。

3 工藝流程及實驗裝置

工藝流程圖1如圖2所示。試驗裝置圖如圖3所示。

4 主要設備、原材料及工藝過程簡述

4.1 主要設備、原材料

（1）制氟電解槽（2）低溫冷凍除HF阱（3）HF吸收塔（4）氟化反應器（5）除塵器（6）精餾塔（7）真空泵（10）高純砷粉（11）氟化鈉（12）耐腐蝕氣相色譜儀

4.2 工藝過程簡述

制氟車間生產的氟氣含有約5%的HF及N2、O2、CO2等雜質，其中主要雜質是HF。為避免HF進入產物，在反應前必須先將其除去。為此設置了兩級HF去除裝置，第一級冷凍到-80℃左右，先除去F2中的大量HF，少量的HF再經過第二級NaF吸收塔在100℃條件下吸附除去，這樣處理后的F2中HF含量在1%以下。純化過的F2與金屬砷在反應器中進行反應，反應產物經除塵器后冷凍到精餾塔內進行精餾純化，得到產品進行分析檢測。

5 實驗結果示例及討論

金屬砷與元素氟的反應屬固體顆?？s小的非催化氣—— 固反應過程。影響反應速率的主要因素有反應溫度，氣態反應物濃度、壓力及固體反應物顆粒大小等。在實驗中，固體反應物顆粒大小可容易通過粉碎等方法做到，因此可不作為考慮主要因素，我們主要考查反應溫度和反應物氟氣壓力對反應產物組成的影響。表1給出了不同反應溫度和氣態反應物壓力條件下的實驗結果。實驗結果表明，在300 ℃以下，氟化壓力0.1 MPa～0.15 MPa條件下，三氟化砷選擇性最佳，反應溫度超過350 ℃，三氟化砷選擇性減少，而五氟化砷選擇性相應增大。我們認為這主要是隨著溫度升高，有利于三氟化砷與氟氣進一步反應生成五氟化砷，溫度低則有利于三氟化砷的生成。但反應溫度升高和氟氣壓力增大有利于加快反應速度，見表1、2所示。

注：XAsF3=

XAsF5=

粗產品主成分為三氟化砷和五氟化砷，主要雜質為HF、F2、O2、N2、CO2等。各組分沸點列于表三所示

從表3可以看出，輕組分F2、O2、N2和CO2與主成分沸點相差很大，經冷凍抽空即可除去。AsF3和 AsF5，HF的分離用簡易精餾塔進行?？刂扑敎囟仍?53～60 ℃之間回收AsF5。三氟化砷和氟化氫沸點相差不大，分離較為困難，由于本工作采取了對氟氣在進入反應器與砷反應前的兩級純化除HF技術，保證了產物中HF含量不會超過1%。為了去除殘存的少量HF，控制釜溫在60 ℃左右，頂溫在30 ℃左右全回流，最后從塔頂去除HF。AsF3回收溫度控制頂在60～63 ℃之間。所得產品純度如表4所示。

6 結語

采用金屬砷與元素氟反應實現了三氟化砷的制備。產品三氟化砷純度達到99.0%以上，實際應用結果與進口同類產品水平相當，完全可以替代進口，填補了國內空白。

建立了批量生產裝置，在確定工藝條件即反應溫度大約300 ℃上下，氟氣壓力0.1 MPa左右，氟氣轉化率大于95%，金屬砷的轉化率可達98%以上，三氟化砷的選擇性大于90%。

本工藝方法操作簡單，運行安全，設備腐蝕輕微，無三廢污染。endprint