錦州石化碳四資源綜合利用

王宏斌（錦州石化公司規(guī)劃計(jì)劃處）

近年來，隨著我國原油加工能力的不斷提高，作為石油化工副產(chǎn)品的碳四烴資源也在不斷擴(kuò)大。目前我國碳四烴大部分作為廉價(jià)燃料被利用，化工利用率不足，資源沒有得到充分利用。

一、碳四資源各組分的利用

煉廠碳四烴主要來自催化裂化裝置的副產(chǎn)品，通常產(chǎn)量為進(jìn)料的l 0-13%，其餾分組成的特點(diǎn)是丁烷含量高(尤其是異丁烷含量高)，基本不含丁二烯。

表1 錦州石化碳四餾分的組成（w%）

1.異丁烯的利用

傳統(tǒng)的碳四利用只是利用異丁烯生產(chǎn)MTBE,工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟。

2.異丁烷的利用

（1）異丁烷脫氫制異丁烯

異丁烷脫氫制異丁烯的原理復(fù)雜，包含著復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)平衡問題，因此其工藝也相對復(fù)雜。其專利主要有U OP公司的Oleflex移動(dòng)床工藝以及Lummus公司的Catofin固定床工藝。Catofin工藝為A BB Lummus Crest公司開發(fā)，是目前應(yīng)用較多的異丁烷脫氫制異丁烯工藝，1986年首套裝置工業(yè)化[1]。

（2）異丁烷與烯烴反應(yīng)制烷基化汽油

烷基化油是辛烷及其異構(gòu)體，是良好的汽油調(diào)合組分。目前投入工業(yè)運(yùn)行的烷基化裝置主要是以硫酸或氫氟酸做催化劑的低溫烷基化工藝。氫氟酸烷基化專利商為U OP和康菲公司，硫酸法烷基化專利商為ST R A T C O(杜邦公司)。由于安全問題，目前國內(nèi)氫氟酸法工藝的裝置全部停工；硫酸法由于存在環(huán)保問題也僅有少部分裝置在開車運(yùn)行。近年來，復(fù)合離子液體烷基化也取得了突破性的進(jìn)展。

3.丁烯的利用

在化工利用方面，以丁烯為原料可生產(chǎn)烷基化油、丁二烯、仲丁醇等產(chǎn)品。目前最常用方法是與異丁烷通過烷基化反應(yīng)制烷基化油，其次是用來生產(chǎn)丁二烯。

4.正丁烷的利用

烷基化裝置及異丁烷脫氫制異丁烯裝置均可副產(chǎn)高純度的正丁烷。正丁烷可生產(chǎn)順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等。正丁烷除了是良好的乙烯裂解原料外，最大的用途是氧化制取順酐。順酐又可延伸產(chǎn)業(yè)鏈制l，4-丁二醇(BD O)等。

二、錦州石化公司碳四綜合利用方案探討

錦州石化公司醚后混合碳四產(chǎn)量約30萬噸/年，主要來源包括M T BE裝置未反應(yīng)碳四、聚異丁烯裝置的尾氣及氣分裝置重碳四、加氫裂化裝置產(chǎn)液化氣等。煉廠醚后混合碳四主要組分為丁烯、異丁烷、正丁烷等。目前錦州石化公司的碳四除了其中的異丁烯組分被利用外，其它組分均為未得到有效利用，混合碳四外銷處理。

錦州石化屬煉油企業(yè)，應(yīng)盡量多出油品，少出化工產(chǎn)品的方向，所以碳四綜合利用方案確定為生產(chǎn)烷基化汽油及順酐。

1.復(fù)合離子液體碳四烷基化的技術(shù)

目前碳四烷基化過程以濃硫酸或氫氟酸為催化劑，存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，潛在的人身傷害及環(huán)境污染等問題，嚴(yán)重限制了碳四烷基化的工業(yè)應(yīng)用。尋找環(huán)境友好的新型烷基化工藝技術(shù)是近年來世界性的研究熱點(diǎn)，而研究的核心是環(huán)境友好的催化劑的研發(fā)。固體酸和離子液體是兩類研究最廣泛的碳四烷基化的催化劑。由于固體酸催化劑易失活，一直沒有進(jìn)入到工業(yè)化的階段。而離子液體烷基化技術(shù)在2013年經(jīng)過中國石油大學(xué)（北京）十幾年的研究終于取得了突破，2013年8月采用中國石油大學(xué)（北京）技術(shù)的山東德陽化工10萬噸/年復(fù)合離子烷基化裝置開車成功，并穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月。

該技術(shù)的核心催化劑“復(fù)合離子液體”以酸性氯鋁酸液體為基礎(chǔ)，是具有兩個(gè)以上的金屬配位中心的復(fù)合陰離子的離子液體。在優(yōu)化的工藝條件下，以2-丁烯和異丁烷為原料，可以獲得辛烷值100以上的烷基化油產(chǎn)品[2]。該技術(shù)除具有高活性和高選擇性外，離子液體更加安全環(huán)保、腐蝕性更低，并可使用全碳鋼設(shè)備，大大降低了裝置的投資。該技術(shù)產(chǎn)生的廢催化劑較濃硫酸法減少90%以上，廢催化劑可以就地堿水中和處理，避免了廢酸處理裝置的大量投資和運(yùn)行維護(hù)。

錦州石化總的混合碳四餾分實(shí)際量為30萬噸/年，可生產(chǎn)烷基化油23萬噸，考慮到錦州石化催化裂化裝置不同生產(chǎn)方案情況下，擬建烷基化裝置規(guī)模為20萬噸/年。

2.正丁烷制順酐的技術(shù)

新建烷基化項(xiàng)目將產(chǎn)生含量較高的正丁烷副產(chǎn)。如果能對正丁烷資源進(jìn)行合理的利用，不僅能增加企業(yè)效益，而且能完善碳四資源綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈，因此對正丁烷資源的利用進(jìn)行研究具有重大意義。

（1）正丁烷氧化制順酐工藝技術(shù)

順酐生產(chǎn)技術(shù)路線主要有苯氧化法、正丁烷氧化法兩種。由于我國富產(chǎn)煤，利用煉焦行業(yè)副產(chǎn)的焦化苯制順酐是目前我國順酐的主要生產(chǎn)方法。

正丁烷氧化法：以正丁烷為原料，在V2O5-P2O5系催化劑存在下氣相氧化生成順酐，該工藝最早于1974年由Monsanto實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于原料價(jià)格較苯法有優(yōu)勢而且環(huán)境污染小，在資源豐富的歐美國家得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)已占世界順酐產(chǎn)能的80%以上，該工藝代表著世界順酐生產(chǎn)的潮流[3]。在我國，由于碳四綜合利用率低、碳四利用深度淺，造成高含量的正丁烷資源的稀缺，正丁烷法順酐裝置少。由于正丁烷法存在成本低的優(yōu)勢，在具有正丁烷資源的情況下，正丁烷法順酐具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，按目前每噸11500元/噸行情計(jì)算，正丁烷法每噸產(chǎn)品利潤約2600元。

（2）正丁烷法制順酐的技術(shù)比選

順酐精制工藝有水吸收工藝及溶劑吸收工藝兩種。由于水吸收工藝存在單耗高、反應(yīng)副產(chǎn)物更容易堵塞設(shè)備、順酐被水吸收生成順?biāo)岣g設(shè)備嚴(yán)重等問題，在國外已被淘汰。目前有采用固定床溶劑吸收工藝的專利商主要美國的h u n t s ma n以及意大利的C o n s e r公司、國內(nèi)的天津市化工設(shè)計(jì)院。國內(nèi)天津市化工設(shè)計(jì)院最近兩年自主開發(fā)了固定床溶劑吸收工藝，并有技術(shù)轉(zhuǎn)讓業(yè)績，但采用其技術(shù)建設(shè)的裝置還處于建設(shè)中，還未投產(chǎn)。

表2 Conser技術(shù)與Huntsman技術(shù)的技術(shù)指標(biāo)對比

通過上述技術(shù)指標(biāo)的對比，Conser技術(shù)的單耗更低，錦州石化公司新建順酐項(xiàng)目推薦采用Conser技術(shù)。通過對碳四資源量及正丁烷組成的研究，確定錦州石化公司新建順酐項(xiàng)目的規(guī)模為3萬噸/年。

總結(jié)

通過對碳四綜合利用方法的研究和探討，確定了錦州石化公司碳四綜合方案，建議新建采用復(fù)合離子烷基化技術(shù)的20萬噸/年烷基化裝置，建議新建采用Conser技術(shù)的3萬噸/年正丁烷法順酐裝置。

[1]盧小松煉廠碳四氣體資源的綜合利[期刊論文]-化工管理2013,12.

[2]唐琪 復(fù)合離子液體催化異丁烷與丁烯烷基化工藝條件研究[學(xué)位論文]中國石油大學(xué)（北京）2010.

[3]王斌順酐生產(chǎn)工藝與反應(yīng)器研究進(jìn)展[期刊論文]-蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)2013.6.