新型生物醫(yī)用β鈦合金研究狀況及發(fā)展趨勢分析

摘 要：生物醫(yī)用鈦及鈦合金材料因其抗拉強(qiáng)度高、比強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度接近等良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的耐腐蝕性能，無磁性，導(dǎo)熱系數(shù)小，彈性模量低等特點，成為醫(yī)用體內(nèi)植入物產(chǎn)品的首選材料。根據(jù)鈦合金從β相區(qū)淬火后相的組成與β穩(wěn)定元素含量的關(guān)系，工業(yè)鈦合金可分為六大類；從鈦合金的研究發(fā)展過程將其分為三個發(fā)展階段，歸納了目前報道的已研究的或正在開發(fā)的典型鈦合金及骨的組織類型和性能，總結(jié)了目前研制的β鈦合金存在的問題，與理想生物合金比較還有一定差距。對鈦合金的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，根據(jù)市場需求及社會發(fā)展，生物醫(yī)用鈦合金的前景光明，加強(qiáng)理論研究基礎(chǔ)，開展新型β鈦合金研發(fā)和臨床實踐十分必要。

關(guān)鍵詞：生物醫(yī)用；鈦合金；趨勢

1 概述

生物醫(yī)用材料（Biomedical materials）是指以醫(yī)療為目的，與活體結(jié)合的人工非生命材料，即“用于取代、修復(fù)活組織的天然或人造材料”[1]。其定義隨著醫(yī)用材料的快速發(fā)展而不斷演變，目前提到的生物醫(yī)用材料主要指用于對生物體進(jìn)行診斷、治療、修復(fù)或替換其病損組織、器官或增進(jìn)其功能的新型高技術(shù)材料。生物醫(yī)用材料以研究人工器官和醫(yī)療器械材料為基礎(chǔ)，是材料學(xué)科的重要分支，己成為各國科學(xué)家競相研究和開發(fā)的熱點。生物醫(yī)用材料用途廣，種類多，按照它的物質(zhì)屬性可分為生物醫(yī)用金屬和合金、生物醫(yī)用高分子材料、生物醫(yī)用陶瓷材料、生物醫(yī)用復(fù)合材料。根據(jù)材料的用途和化學(xué)反應(yīng)活性，這些材料又可以分為生物惰性（bioinert）材料、生物活性（bioactive）材料或生物降解（biodegradable）材料。還可根據(jù)醫(yī)學(xué)臨床植入部分不同分為人工關(guān)節(jié)、人工骨修復(fù)和替換材料；矯形外科軟組織修補材料；心血管系統(tǒng)材料；皮膚掩膜、血液透析膜及其他醫(yī)用膜材料等。

金屬生物醫(yī)用材料的應(yīng)用歷史悠久，近幾年來繼不銹鋼、鉆鉻合金在臨床醫(yī)療和科研中不斷使用，工業(yè)純鈦及鈦合金等系列金屬醫(yī)用生物材料也成為生物醫(yī)用材料研究人員關(guān)注的焦點。這些材料都具有較好的力學(xué)性能，如較高的強(qiáng)度和彈性模量等。鈦及鈦合金材料是進(jìn)入醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域較晚的一類生物醫(yī)用金屬材料，與其他常用外科植入材料如不銹鋼、CoCr合金相比，具有優(yōu)良的生物相容性、耐蝕性、力學(xué)性能和加工性能，是目前最具優(yōu)勢的生物醫(yī)學(xué)金屬材料。鈦合金材料合金強(qiáng)度高（～1050MPa），并可在較大范圍內(nèi)調(diào)整以滿足不同類型產(chǎn)品的需要；不含毒性組元，生物相容性優(yōu)良；彈性模量比傳統(tǒng)合金低30%；疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性均優(yōu)于其他合金；工藝成型性好，延伸率比一般合金高出20%，熱加工溫度低（～150℃）。鈦合金憑借其優(yōu)良的生物相容性、耐腐蝕性、綜合力學(xué)性能和加工工藝性能逐漸成為人工骨科材料、牙科修復(fù)材料、軟組織修復(fù)材料、整形外科材料、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等醫(yī)用體內(nèi)植入物產(chǎn)品的首選材料[2-4]。發(fā)達(dá)國家很多世界知名的生物醫(yī)用產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)都非常重視鈦合金材料的研發(fā)工作，在新型醫(yī)用鈦合金材料方面不斷推陳出新，在醫(yī)用鈦合金材料的表面處理方面也做了很多專利性的設(shè)計與開發(fā)，賦予醫(yī)用鈦合金材料更好的生物活性以滿足人體的生理需要，近年來鈦及其合金在生物醫(yī)用材料方面越來越廣泛的應(yīng)用不僅挽救了數(shù)以萬計危重病人的生命，顯著降低了心血管、創(chuàng)傷、骨損傷等重大疾病的死亡率，提高了人類的健康水平。

2 生物醫(yī)用鈦合金發(fā)展現(xiàn)狀

生物醫(yī)用鈦合金的根據(jù)其發(fā)展歷程和研究順序可分為三個階段[5-6]，第一階段是以純鈦和Ti-6Al-4V合金為代表的傳統(tǒng)鈦合金階段，第二階段是以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb為代表的新型α+β 型合金階段，目前則進(jìn)入了第三階段即β-鈦合金階段，以開發(fā)與研制具有更好的生物相容性和更低彈性模量的鈦合金為主。

2.1 以純鈦和Ti-6Al-4V合金為代表階段

純鈦應(yīng)用于生物體作為體內(nèi)植入材料始于20世紀(jì)中葉的美國和英國，主要用于口腔修復(fù)及承載較小的骨替換，如制造螺釘、髓內(nèi)釘、接骨板和髖關(guān)節(jié)等[7]。20世紀(jì)70年代我國開始使用純鈦制作一些骨損傷體內(nèi)替代物并在臨床試用，取得了較好的療效[8]。Ti-6Al-4V合金最初是為航天應(yīng)用而設(shè)計的，在20世紀(jì)70年代后期因其良好的加工性能和生物相容性被用于外科修復(fù)材料：如整形外科植物器械等；Ti-3Al-2.5V材料的出現(xiàn)也在臨床上被試用，這種材料較Ti-6Al-4V生物相容性更好，但這類合金的力學(xué)性能尤其是耐腐蝕性依然不強(qiáng)[9]。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)V離子進(jìn)入人體后，將引起慢性炎癥，V中毒還可能致癌；這類合金彈性模量較生物體骨組織偏高，植入人體一段時間后容易引起骨組織二次損傷，植入物松動等，產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象。為了避免V毒性引起的不良反應(yīng)、提高材料耐蝕性能、降低材料彈性模量，鈦合金研究人員開始尋找V替換元素研發(fā)新的鈦合金。

2.2 新型α+β型鈦合金階段

在20世紀(jì)80年代開始進(jìn)入以Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金為代表的α+β型合金時代[10-12]。瑞士 SULZER 醫(yī)學(xué)技術(shù)公司利用 Nb、Mo、Zr元素等代替 V，消除了V元素對人體的毒性副作用，開發(fā)出 Ti-6Al-7Nb、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-5Al-3Mo-4Zr 合金。根據(jù)金屬細(xì)胞毒性實驗和生體防御反應(yīng)實驗顯示， Ti-6Al-7Nb合金（瑞士）13]強(qiáng)度和耐蝕性都比較好，作為牙科用造型材料比純鈦好。Ti-5Al-2.5Fe合金是由德國科學(xué)家研發(fā)的無釩α+β型鈦合金[14]，屬于中高強(qiáng)度材料，力學(xué)性能與Ti-6Al-4V合金相當(dāng)，有效的去除了V離子可能產(chǎn)生的毒性。雖然Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe合金生物相容性和耐腐蝕性能都有所提高，但仍有不足之處：與人體骨骼的最大彈性模量仍存在很大差距；含有細(xì)胞毒性元素Al，Al在人體內(nèi)積蓄后Al離子與無機(jī)磷結(jié)合使體內(nèi)缺磷，將誘發(fā)器官的損傷，還可能引起骨軟化、貧血和老年癡呆癥等；材料的生物活性低，骨的傳導(dǎo)性低于生物活性陶瓷等。endprint

Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr（TAMZ）[15]合金是由西北有色金屬研究院和第四軍醫(yī)大學(xué)共同研制的新型外科植入用鈦合金，與Ti-6Al-4V相比，TAMZ材料具有優(yōu)良的技術(shù)成型性，易制成各種形狀的部件；無V元素；低成本，TAMZ的強(qiáng)度比Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Fe合金的低約 100MPa；抗腐蝕性約為Ti-6Al-4V合金的1.5倍；疲勞性能約為Ti-6Al-4V合金的1.2倍[16]。經(jīng)實驗研究表明，TAMZ合金具備與純鈦相似的良好細(xì)胞相容性，不會引起細(xì)胞毒性反應(yīng)，是理想的生物醫(yī)用鈦合金，在臨床上作為制作人工骨、人工關(guān)節(jié)、種植體、口腔修復(fù)材料、外科內(nèi)固定材料等組織修復(fù)替代材料，而且不引起急性溶血反應(yīng)，具有廣泛的應(yīng)用前景[17]。

2.3 新型β型生物用鈦合金階段

為了進(jìn)一步提高鈦合金植入物的生物體力學(xué)適應(yīng)性，改善植入物與自然骨骼之間的應(yīng)力屏蔽問題，降低合金元素的細(xì)胞毒性、彈性模量，適應(yīng)臨床對植入材料提出的更高要求，研究人員進(jìn)行了大量新型β鈦合金的研究工作。

最近報道的目前已開發(fā)或正在研究的β生物鈦合金如表1所示，主要有Ti-Zr 系，Ti-Mo系，Ti-Ta系，Ti-Ta-Zr系，Ti-Nb-Hf系，Ti-Nb-Zr系，Ti-Nb-Sn 系，Ti-Nb-Ta-Zr系，Ti-Fe-Ta系，Ti-Mo-Zr-Sn系，Ti-Sn-Nb-Ta系，Ti-Mo-Zr-Fe系，Ti-Mo-Nb-Si系，Ti-Mo-Ga 系，Ti-Mo-Ge 系，Ti-Mo-Al系等合金[18]。

與α+β型鈦合金相比，β型鈦合金在設(shè)計時添加了適量的β相穩(wěn)定元素，如Nb、Pd、Ta、Zr、Mo、Sn、Fe等，這些合金元素同樣具有良好的生物相容性，其中Zr和Sn為中性元素，一般用來強(qiáng)化合金；Nb、Ta、Mo是β相穩(wěn)定元素，可以在β鈦合金中無限固溶，改善合金熱加工性能；Nb還能夠提高合金耐腐蝕性，Mo可以細(xì)化合金晶粒。因為β相穩(wěn)定元素的作用，β型鈦合金較α+β型鈦合金的彈性模量更低，因此作為植入用生物醫(yī)用材料，成為α+β型鈦合金的理想替代品。美國和日本的鈦合金研究人員發(fā)現(xiàn)Nb含量與鈦合金的彈性模量有一定關(guān)系，相繼開發(fā)出提高鈮含量且彈性模量更低的Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr及Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr等β鈦合金[19-20]。Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr合金擁有良好的力學(xué)融合性，且其彈性模量接近于人體致密骨的彈性模量約為55.0Gpa[21]。Ti-22Nb-13Ta-4.6Zr合金經(jīng)固溶時效后抗拉強(qiáng)度最高達(dá)到了700MPa；其最低彈性模量可控制在60GPa左右。Ti-50Nb-20Ge合金的抗拉強(qiáng)度接近800MPa，固溶后由于馬氏體轉(zhuǎn)變，合金的延伸率可達(dá)到20%以上，合金的彈性模量只有55GPa，非常接近人體骨骼。

這一階段研究者還研發(fā)了Ti-27Nb、Ti-24Nb-1Mo、Ti-2Nb-2Mo 和 Ti-18Nb-3Mo 合金，這些合金在力學(xué)性能檢驗中表現(xiàn)出良好的超彈性[22]；還有學(xué)者研究了O元素對Ti-22.5Nb-0.2Ta-2Zr（at.%）合金的性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Ti-22.5Nb-0.2Ta-2Zr（at.%）合金的抗拉強(qiáng)度會隨氧含量的增加而增加，延伸率會降低，O含量為1.5%時，合金的彈性模量最低。

3 生物醫(yī)用鈦合金存在的問題

生物醫(yī)用鈦及鈦合金材料因其抗拉強(qiáng)度高、比強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度接近等良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的耐腐蝕性能，無磁性，導(dǎo)熱系數(shù)小，彈性模量低等特點，在生物體外科移植中獲得了廣泛的應(yīng)用。但鈦及鈦合金材料的研究依然存在一些問題，因加入合金元素的種類和數(shù)量不同，其反應(yīng)機(jī)理還沒有被完全掌握，鈦及鈦合金植入生物體后部分會產(chǎn)生水腫、血栓栓塞、感染及腫瘤等不良反應(yīng)。還有部分毒性合金元素Al、V、Ni、Co、Cr等存在于鈦合金中，一旦它們長期埋入體內(nèi)，有可能溶解成自由的單體進(jìn)入體液，從而造成對生物體的毒害[23]。醫(yī)療人員對醫(yī)用金屬植入材料的第一要求就是要保證長期使用的安全性及可靠性。如果金屬的剛性與骨頭剛性的不匹配，勢必會導(dǎo)致植入物周圍的骨骼組織嚴(yán)重弱化，很容易出現(xiàn)應(yīng)力遮擋現(xiàn)象，從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起種植體松動或斷裂，造成種植失敗。此外，鈦合金等人工假體植入后，其周圍組織有伴生感染的危險。調(diào)查表明全髖關(guān)節(jié)置換后，感染率為0.1%～1%，全肘關(guān)節(jié)感染率為1%～4%，且金屬與金屬連接的膝關(guān)節(jié)假體的感染率是金屬與塑料連接膝關(guān)節(jié)的20倍。一旦感染發(fā)生，不僅會增加病人住院治療費用，而且有時需要取出內(nèi)植物重新手術(shù)，甚至面臨截肢、死亡等危險，給患者帶來極大的痛苦，而常規(guī)的抗生素療法很難奏效。由于人工假體通過表面與人體組織相接觸，因此生物材料表面抗菌性能的研究已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點。

4 生物醫(yī)用鈦合金的發(fā)展趨勢

近年來，全球生物醫(yī)用鈦合金的需求增長迅猛。據(jù)統(tǒng)計，日本的醫(yī)用材料市場上每年鈦材料的需求量為12～15t，整形外科用植入物市場的年增長率為7%～8%。美國金屬市場最近統(tǒng)計報告稱美國醫(yī)學(xué)應(yīng)用鈦的數(shù)量接近于海綿鈦消耗量的2%，約為318t。按照1kg海綿鈦能生產(chǎn)0.4～0.6kg鈦材計算，則每年醫(yī)用鈦和鈦合金的用量估計約為130-190t。據(jù)報道，目前世界各國因各種疾病需要更換骨關(guān)節(jié)的人數(shù)高達(dá)4000～6000萬，有近20億人患各種牙病。而我國據(jù)統(tǒng)計需要更換關(guān)節(jié)的每年達(dá)30萬之眾，人造股關(guān)節(jié)在世界上的年需求量已達(dá)十萬件[24]，國際生物醫(yī)用材料產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值已超過800億美元。目前，包括中國在內(nèi)的很多國家如意大利、德國、希臘、日本等己進(jìn)入老齡化社會，最新預(yù)測顯示，2011年～2022年是我國老齡化社會加速發(fā)展階段，老年人口年均增長730萬；2023～2035年進(jìn)入快速發(fā)展階段，老年人口年均增加1100萬；2036年～2054年是高位發(fā)展階段，老年人口增速放緩，年均增加336萬[25]。老年人口數(shù)量的增多，由于老化衰竭所產(chǎn)生的組織與器官的病變也需要得到及時的治療和修復(fù)，對生物醫(yī)用材料的需求也同樣會迅猛增加。預(yù)測未來10-15年，醫(yī)療器械產(chǎn)業(yè)化發(fā)展將達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)，巨大的市場需求必將推動生物醫(yī)用材料進(jìn)一步發(fā)展[26]。醫(yī)用鈦制品是具有高附加值的高科技產(chǎn)品，一個不足10g的精鑄鈦牙冠的國內(nèi)售價約為500-800元，一副外用鈦合金夾板生產(chǎn)成本幾百元售價高達(dá)幾千元，用于體內(nèi)植入的鈦合金骨組織替代物價格更是翻番，其經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。endprint

我國鈦資源總量9.65億噸，居世界之首，占世界探明儲量的38.85%，主要集中在四川、云南、廣東、廣西及海南等地，其中攀西是中國最大的鈦資源基地，鈦資源量為8.7億噸。但我國對鈦的加工水平還有待于提高。鈦礦儲量主要集中于中國、澳大利亞、南非、挪威、加拿大、印度、美國和烏克蘭等國。

2013年7月5日，國家工信部發(fā)布了《新材料產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化工作三年行動計劃》，提出要加大重點新材料領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)制修訂力度[27]。新材料領(lǐng)域包括了特種金屬功能材料、高端金屬結(jié)構(gòu)材料、先進(jìn)高分子材料、新型無機(jī)非金屬材料、高性能復(fù)合材料、前沿新材料等，其中新型輕合金材料中包含10種鈦合金產(chǎn)品，該計劃表現(xiàn)了對鈦合金材料的極大重視和扶持。良好的政治環(huán)境、經(jīng)濟(jì)環(huán)境對未來鈦合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展擁有巨大推動作用。當(dāng)代生物醫(yī)用材料已處于實現(xiàn)重大突破的邊緣，科學(xué)家有可能借助于生物材料設(shè)計和制造整個人體器官，生物醫(yī)用材料和制品產(chǎn)業(yè)將發(fā)展成為本世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)的一個支柱產(chǎn)業(yè)[28]。

綜合上述分析，作為生物醫(yī)用植入材料，β鈦合金較其它材料具有不可替代的優(yōu)越性，如具有良好的生物相容性，優(yōu)異的耐腐蝕性等。鑒于以上因素，生物醫(yī)用β鈦合金的發(fā)展趨勢為：（1）通過鈦與合金化元素間的相互作用的研究，探索合金元素對β鈦合金組織和性能影響，為開發(fā)新型β鈦合金提供一定的理論基礎(chǔ)；（2）新型β鈦合金的彈性模量盡可能與骨組織接近是鈦合金材料研究的關(guān)鍵點，研究如何降低β鈦合金的彈性模量，以減少因模量不匹配而引起的“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，提高種植體的成活率；（3）結(jié)合我國國情，減少貴重金屬元素的使用，開發(fā)低成本的新型β鈦合金；（4）改進(jìn)熔煉技術(shù)，進(jìn)一步提高鈦及鈦合金鑄件質(zhì)量，以滿足醫(yī)療器件對鈦合金鑄件產(chǎn)品的要求；（5）大力開展表面改性研究，通過表面誘導(dǎo)礦化法、雙氧水法等開展材料表面活化研究，通過等離子噴涂、激光法、離子注入法、溶膠-凝膠法、電沉積法等提高β鈦合金的生物活性及耐磨性能；（6）就安全性和抗菌性綜合考慮，在目前發(fā)現(xiàn)的各種具有抗菌功能的金屬離子中，銀離子也是不錯的抗菌金屬離子。在鈦合金中加入一定量的銀，研究銀對增強(qiáng)合金的抗菌性的影響，減少生物體發(fā)生感染的幾率。（7）對開發(fā)出的β鈦合金進(jìn)行大量的臨床應(yīng)用試驗，以便對材料性能進(jìn)一步改進(jìn)，開發(fā)出真正實用的鈦合金材料。

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作者簡介：武昭妤（1981，2-），女，漢族，甘肅蘭州，攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，講師，在讀博士，研究方向：金屬材料的熔煉及焊接工藝設(shè)計與研究。endprint

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[17]張玉梅，郭天文，李佐臣.鈦及鈦合金在口腔科應(yīng)用的研究方向[J].生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，2000，17（2）：206-208.

[18]錢九江.外科植入物用純鈦及其合金[J].稀有金屬，2001，25（4）：303-306.

[19]Mitsuo Niinomi.Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare goods[J].Science and Technology of Advanced Materials，2003，4：445-454.

[20]M.Niinomi.Fatigue performance and cyto-toxicity of lowrigidity titanium alloy，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr[J].Biomaterials，2003，24：2673-2683.

[21]Y.L. Hao，M. Niinomi，D. Kuroda，et al. Young's modulus and mechanical properties of Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr in relation to a martensite[J]. Metallurgical and Materials Transactions A，2002，33：3137-3144.

[22]Semlitsch M，Weber H，Streiche R，et al.Joint Replacement Components Made of Hot-forged and Surface-treated Ti-6Al-7Nb Alloy[J].Biomaterials，2001，13（11）：781-788.

[23]Song Y.Xu D S，Yang R，Li D.et.Theoretical Study of the Effects of Alloying Elements on the Strength and Modulus of β-type Bio-titanium Alloys[J].Mater Sci Eng，1999，A260：269-274.

[24]L.L. Hench. Biomaterials：a Forecast for the Future[J].biomaterials，2003， 19：1419～1423.

[25]于振濤，周廉，王克光.生物醫(yī)用型P型欽合金的設(shè)計與開發(fā)[J].稀有金屬快報，2004，23（1）：5-10.

[26]C.J.Damien，J.R.Parsons.BoneGraft Substitutes：a Review of Current Technology and applications[J].Appl.Biomater，1992，2：187-208.

[27]崔福齋，馮慶玲.生物材料學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1997.

[28]白志剛.鈦合金產(chǎn)業(yè)市場分析和發(fā)展趨勢[J].中小企業(yè)管理與科技（下旬刊），2014，7：152-153.

[29]He G，Eckert J，Dai Q L，et al.Nanost ructured Ti2 based multi2 component alloys with potential for biomedical appli2 cations[J].Biomaterials，2003，24：5115.

作者簡介：武昭妤（1981，2-），女，漢族，甘肅蘭州，攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，講師，在讀博士，研究方向：金屬材料的熔煉及焊接工藝設(shè)計與研究。endprint

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[28]白志剛.鈦合金產(chǎn)業(yè)市場分析和發(fā)展趨勢[J].中小企業(yè)管理與科技（下旬刊），2014，7：152-153.

[29]He G，Eckert J，Dai Q L，et al.Nanost ructured Ti2 based multi2 component alloys with potential for biomedical appli2 cations[J].Biomaterials，2003，24：5115.

作者簡介：武昭妤（1981，2-），女，漢族，甘肅蘭州，攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，講師，在讀博士，研究方向：金屬材料的熔煉及焊接工藝設(shè)計與研究。endprint