基于石墨烯和室溫離子液體復合物溶膠修飾的玻碳電極制備尿酸電化學傳感器

付海瑩+王建秀+鄧留??

摘 要 將石墨烯（GN）與室溫離子液體（IL）1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIMPF6），以適當比例研磨成膠狀IL GN， 修飾在玻碳電極（GC）上制備了IL GN/GC。利用原子力顯微鏡AFM表征IL GN的形成。由于石墨烯和室溫離子液體的協同作用，該電極顯示了對H2O2良好的催化性能，基于尿酸氧化酶將之制備成生物傳感器， 用于尿酸（UA）直接電化學檢測，并進行了傳感器的抗干擾性能及實際血樣中尿酸的檢測實驗。結果表明，此傳感器檢測尿酸的線性范圍為0.002～4.5 mmol/L，相關系數為0.995，檢出限為0.85 μmol/L，響應時間為10 s。此傳感器制備簡便，穩定性好，抗干擾能力強，可用于實際血清中尿酸的檢測，為尿酸的測定提供了新方法。

關鍵詞 石墨烯；室溫離子液體；尿酸；電化學傳感器

1 引 言

2004年，英國Manchester大學Geim等發現了石墨烯（Graphene），它具有完美的兩維周期平面結構， 兼有石墨和碳納米管等材料的一些優良性質， 例如高熱導性和高機械強度， 更為奇特之處是它具有獨特的電子結構和電學性質[1-3]。未修飾的石墨烯在水和其它常見有機溶液中的溶解能力非常差。大量的探索性的工作發現，經過功能化的石墨烯，不僅其溶解性顯著改善，而且通過繼承被修飾物的特性，還賦予了石墨烯新的物理化學性質[4，5]。近年來，很多文章報道了將生物活性分子共價鍵合到石墨烯表面，用于生物分析的研究，這些研究結果表明，石墨烯 生物分子復合納米結構在生物化學領域有望成為具有重要應用潛能的分析材料[6，7]。

室溫離子液體（IL）具有保持和促進蛋白質活性的能力，近年來已在生物和生物電化學領域中引起越來赿多的關注[8，9]。IL 是一種環境友好試劑，在室溫時完全由離子組成，具有一定的粘度和獨特的物理和化學性質，例如高的熱穩定性、較小的蒸汽壓和相對較高的離子導電性。尤為重要的是，其具有較好的電化學穩定性和保持甚至提高酶的生物活性的能力，使IL 在生物及生物電化學領域有著廣闊的應用前景。本研究采用石墨烯與離子液體，通過簡單的研磨可非常容易地將石墨烯分散均勻。IL GNs復合物可作為一種具有良好生物相容性的電子媒介體和固定酶的新型生物平臺，尿酸酶 室溫離子液體/石墨烯對尿酸表現出良好的安培響應，為臨床尿酸檢測提供了一種具有良好應用前景的檢測方法。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

尿酸氧化酶 （Uox， Sigma 公司）。石墨粉、肼、KMnO4、H2SO4、氨水、尿酸（北京化學試劑公司）。 其它試劑均為分析純。0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH 7.4）作為支持電解液。實驗用水均為Millipore Milli Q純化過的超純水。

2.2 修飾電極的制備

以石墨粉為原材料.通過Hummers法液相氧化合成氧化石墨[10]。將23 mL H2SO4冷卻到0 ℃后加入1 g石墨粉，攪拌均勻得到溶液A。將適量KMnO4在攪拌下緩慢加入A溶液中。在35 ℃下水浴中反應2 h。然后緩慢加入適量去離子水稀釋，過程中保持溶液不沸騰。再用30% H2O2處理， 然后趁熱過濾。將得到的濾餅烘箱中100 ℃干燥，備用。將5 mL氧化石墨（1 g/L） 加入3.5 μL 肼和40.0 μL氨水，攪拌數分鐘后在95 ℃油浴中1 h。冷卻到室溫后， 過濾后得到石墨烯。將20 mg 石墨烯和0.2 mL IL 的混合物在研缽中研磨約20 min， 得到黑色粘性的IL GNs 復合物。在光學顯微鏡下小心地將適量的IL GNs復合物刮涂于工作電極表面， 得到IL GNs/GC電極。Uox/IL GNs/GC電極的制備基本相同， 只是將Uox溶于IL中之后再與石墨烯混合。

2.3 實驗方法

原子力顯微鏡（AFM）測試在SPA 400 儀器上進行，控制軟件為SPI 3800（Seiko Instruments Industry Co.， Tokyo， Japan）。循環伏安實驗和計時安培測量用CHI660B型電化學工作站（美國）測定，采用常規的三電極體系，未修飾的和修飾的玻碳電極（GC）為工作電極，旋狀鉑絲為對電極，Ag/AgCl 電極（飽和KCl 溶液）為參比電極。在實驗前，通入高純氮氣至少30 min， 得到氮氣飽和的溶液。所有實驗均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 離子液體 石墨烯復合膜的表征

采用原子力顯微鏡表征了離子液體 石墨烯復合膜的表面形貌（圖1）。從圖1可見，單層離子液體 石墨烯復合膜高度為1.8 nm，比未功能化的石墨烯厚度（0.5 nm）明顯增大，說明IL成功修飾到了石墨烯表面。

3.2 IL GNs/GC修飾電極對H2O2的電化學還原性能

為考察室溫IL GN/GC電極對H2O2的電化學還原性能， 明確實驗是單一組分起作用， 還是室溫離子液體和石墨烯的協同作用，將室溫離子液體修飾的電極IL/GC、石墨烯修飾的電極GN/GC 和室溫離子液體與石墨烯復合膠修飾的電極IL GN/GC 置于0.1 mol/L氮氣飽和的PBS緩沖溶液（pH 7.4）中，分別在加入H2O2和不加入H2O2的情況下，以50 mV/s 的掃速進行循環伏安掃描。從圖2可知，電極IL/GC（A），GN/GC（B），IL GN/GC（C）均出現明顯的還原峰，峰電位分別起始于

， 0.08 V。說明3種電極都能催化H2O2的還原。同時測定了IL GNs膜自身的抗干擾性能。相比IL/GC，GN/GC的還原峰電位有了輕微的正移，但是還原電流比IL/GC大很多，這主要是因為石墨烯較大的比表面積。與此同時，復合溶膠修飾的電極IL GN/GC表現出更好的電催化活性，還原電位起始于

0.08 V，比IL/GC電極正移了40 mV，且峰型最好， 峰電流最大。圖2表明，復合膠修飾的電極IL GN/GC表現出了對H2O2最好的電化學還原性能。復合溶膠電極中還原峰電流的改變不是因為室溫離子液體或石墨烯單一組分作用，而是因為二者的協同作用，iIL GN >iGN+iIL。最近已有關于碳納米管和氧化還原媒介體直接的綜合體系的協同作用的報道[11，12]， 認為氧化還原媒介體的引入能夠提高碳納米管的電子和離子傳輸能力，同時增加了復合膜之間的電子交換。在這里，可以借用這種機理解釋IL GN納米復合膠的協同作用。另外， 通過不斷加入干擾物質AA，DA，NE等，證明IL/GNs具有很好的抗干擾性能。同時，從圖3可見，隨著H2O2濃度增加，催化電流也逐漸增大。這些結果都表明IL GN復合溶膠能夠作為一種媒介質應用于電化學生物傳感器中，具有導電性和生物相容性好、成本低和毒性低等優點。

3.3 基于Uox IL GNs/GC修飾電極的電化學傳感器對尿酸的檢測在IL GN復合物中混合尿酸酶Uox，用于尿酸的催化，從而制備出檢測尿酸的酶生物傳感器。尿酸酶在氧氣的存在下，尿酸氧化成尿囊素，同時產生H2O2。 通過檢測產生的H2O2電化學還原電流就可以測定尿酸的濃度。電位在0～

0.3 mV，電流響應值持續增加，而這之后增加速度減慢，而且更加低的電位會導致噪聲的增強，所以在實驗中操作電壓選擇

mV。在電位

0.30 V的條件下，在電解質中不斷加入不同濃度的尿酸，產生的穩定的電流 時間曲線見圖4。實驗中，傳感器對尿酸的加入響應相當迅速，響應時間10 s以內。反應迅速的原因主要是在不斷攪拌的電解質中，電極上Uox IL GN復合物對H2O2還原的協同作用。從i t曲線得出本方法檢測尿酸的線性范圍為0.002～4.5 mmol/L，檢出限為0.85 μmol/L。 正常人體血清中尿酸濃度為0.3～0.5 mmol/L， 尿液中尿酸濃度為1.4～4.4 mmol/L，因此本傳感器可用于實際血液和尿液樣品中尿酸的檢查。上述結果表明，石墨烯 室溫離子液體復合膠能為基于尿酸酶的尿酸傳感器提供一個生物相容性良好的平臺。

3.4 基于IL GN/GC修飾電極的尿酸電化學傳感器的抗干擾性能

在實際樣品中，有一些與尿酸共存的電活性物質，如葡萄糖、AA、NE、DA等， 可能影響生物傳感器的響應。圖5顯示了此傳感器的抗干擾性能。在圖5中， Glucose （5 mmol/L）， AA （0.1 mmol/L）， NE （0.1 mmol/L）， DA （0.1 mmol/L）幾乎不引起電信號，而尿酸產生了非常明顯的響應。結果表明，生理濃度范圍內，葡萄糖、AA、NE、DA等不影響尿酸的測定。這種理想的選擇性歸功于檢測過程中采用了比較低的操作電壓，因此，本方法未使用選擇性滲透膜或酶的預處理，對尿酸具有特異性的的響應。這一點相較于以前報道的傳感器有

明顯的優勢[13]，同時這一結果也預示了這種傳感器在實際樣品的檢測中的適用性。

3.5 實際樣品中尿酸濃度的測定

采用本傳感器對5份血清和尿樣進行分析， 并與湖南省長沙市第四醫院分光光度法的結果相符合（見表1），表明此傳感器可用于實際樣品的分析。

3.6 傳感器的重現性和穩定性

考察了Uox GN IL修飾電極的重現性，相同條件下制備的6 支電極， 對20 mmol/L UA進行檢測，電化學信號的相對標準偏差為4.1%；同一只電極對同一樣品重復3次測定的RSD為2.6%，還考察了該多層膜修飾電極的長期穩定性。將修飾電極貯存于4 ℃冰箱內，每天取出進行測量，結果表明，在2 個月后，電化學信號降低5.2%。

上述實驗結果表明， 將離子液體和石墨烯復合物溶膠（IL GNs）修飾在玻碳電極表面， 由于石墨烯和離子液體的協同作用， 可大大改善電極的導電性和生物相容性，成為良好的生物電化學平臺。 IL GNs復合物具有良好的催化能力和容易制備等特點， 有望在生物傳感器和其它生物電化學相關領域得到更廣泛的應用。

References

1 Geim A K， Novoselov K S.Nat. Mater，2007， 6（3）： 183-191

2 Neto A C， Guinea F， Peres N M R， Novoselov K S， Geim A K.Rev. Mod. Phys.， 2009， 81（1）： 109-162

3 Stankovich S， Dikin D A， Dommett G H， Kohlhaas K M， Zimney E J， Stach E A， Ruoff R S.Nature， 2006， 442（7100）： 282-286

4 Schniepp H C， Li J L， McAllister M J， Sai H， Herrera Alonso， Adamson D H， Aksay I A.J.Phys.Chem.B， 2006， 110（17）： 8535-8539

5 Park S， An J， Piner R D， Jung I， Yang D， Velamakanni A， Ruoff R S.Chem. Mat.， 2008， 20（21）： 6592-6594

6 Liu Y， Dong X， Chen P.Chem. Soc. Rev.， 2012， 41（6）： 2283-2307

7 Stankovich S， Dikin D A， Dommett G H， Kohlhaas K M， Zimney E J， Stach E A， Ruoff R S.Nature， 2006， 442（7100）： 282-286

8 GU Yan Long， SHI Feng， DENG You Quan.J. Chin. Sci. Bull.， 2004， 49（6）： 515-521

顧彥龍， 石 峰， 鄧有權. 科學通報， 2004， 49（6）： 515-521

9 SUN Wei， GAO Rui Fang， BI Rui Feng， JIAO Kui.Chinese J. Anal. Chem.， 2007， 35（4）： 567-570

孫 偉， 高瑞芳， 畢瑞峰， 焦 奎. 分析化學， 2007， 35（4）： 567-570

10 Hummers Jr W S， Offeman R E.J. Am. Chem. Soc.， 1958， 80 （6）： 1339-1339

11 Zhang M， Gorski W.J. Am. Chem. Soc.， 2005， 127（7）： 2058-2059

12 Deng L， Liu Y， Yang G， Shang L， Wen D， Wang F， Xu Z， Dong S.Biomacromolecules， 2007， 8（7）： 2063-2071

13 Zhao H T， Ju H X.Anal. Biochem.， 2006， 350（1）： 138-144

0.08 V，比IL/GC電極正移了40 mV，且峰型最好， 峰電流最大。圖2表明，復合膠修飾的電極IL GN/GC表現出了對H2O2最好的電化學還原性能。復合溶膠電極中還原峰電流的改變不是因為室溫離子液體或石墨烯單一組分作用，而是因為二者的協同作用，iIL GN >iGN+iIL。最近已有關于碳納米管和氧化還原媒介體直接的綜合體系的協同作用的報道[11，12]， 認為氧化還原媒介體的引入能夠提高碳納米管的電子和離子傳輸能力，同時增加了復合膜之間的電子交換。在這里，可以借用這種機理解釋IL GN納米復合膠的協同作用。另外， 通過不斷加入干擾物質AA，DA，NE等，證明IL/GNs具有很好的抗干擾性能。同時，從圖3可見，隨著H2O2濃度增加，催化電流也逐漸增大。這些結果都表明IL GN復合溶膠能夠作為一種媒介質應用于電化學生物傳感器中，具有導電性和生物相容性好、成本低和毒性低等優點。

3.3 基于Uox IL GNs/GC修飾電極的電化學傳感器對尿酸的檢測在IL GN復合物中混合尿酸酶Uox，用于尿酸的催化，從而制備出檢測尿酸的酶生物傳感器。尿酸酶在氧氣的存在下，尿酸氧化成尿囊素，同時產生H2O2。 通過檢測產生的H2O2電化學還原電流就可以測定尿酸的濃度。電位在0～

0.3 mV，電流響應值持續增加，而這之后增加速度減慢，而且更加低的電位會導致噪聲的增強，所以在實驗中操作電壓選擇

mV。在電位

0.30 V的條件下，在電解質中不斷加入不同濃度的尿酸，產生的穩定的電流 時間曲線見圖4。實驗中，傳感器對尿酸的加入響應相當迅速，響應時間10 s以內。反應迅速的原因主要是在不斷攪拌的電解質中，電極上Uox IL GN復合物對H2O2還原的協同作用。從i t曲線得出本方法檢測尿酸的線性范圍為0.002～4.5 mmol/L，檢出限為0.85 μmol/L。 正常人體血清中尿酸濃度為0.3～0.5 mmol/L， 尿液中尿酸濃度為1.4～4.4 mmol/L，因此本傳感器可用于實際血液和尿液樣品中尿酸的檢查。上述結果表明，石墨烯 室溫離子液體復合膠能為基于尿酸酶的尿酸傳感器提供一個生物相容性良好的平臺。

3.4 基于IL GN/GC修飾電極的尿酸電化學傳感器的抗干擾性能

在實際樣品中，有一些與尿酸共存的電活性物質，如葡萄糖、AA、NE、DA等， 可能影響生物傳感器的響應。圖5顯示了此傳感器的抗干擾性能。在圖5中， Glucose （5 mmol/L）， AA （0.1 mmol/L）， NE （0.1 mmol/L）， DA （0.1 mmol/L）幾乎不引起電信號，而尿酸產生了非常明顯的響應。結果表明，生理濃度范圍內，葡萄糖、AA、NE、DA等不影響尿酸的測定。這種理想的選擇性歸功于檢測過程中采用了比較低的操作電壓，因此，本方法未使用選擇性滲透膜或酶的預處理，對尿酸具有特異性的的響應。這一點相較于以前報道的傳感器有

明顯的優勢[13]，同時這一結果也預示了這種傳感器在實際樣品的檢測中的適用性。

3.5 實際樣品中尿酸濃度的測定

采用本傳感器對5份血清和尿樣進行分析， 并與湖南省長沙市第四醫院分光光度法的結果相符合（見表1），表明此傳感器可用于實際樣品的分析。

3.6 傳感器的重現性和穩定性

考察了Uox GN IL修飾電極的重現性，相同條件下制備的6 支電極， 對20 mmol/L UA進行檢測，電化學信號的相對標準偏差為4.1%；同一只電極對同一樣品重復3次測定的RSD為2.6%，還考察了該多層膜修飾電極的長期穩定性。將修飾電極貯存于4 ℃冰箱內，每天取出進行測量，結果表明，在2 個月后，電化學信號降低5.2%。

上述實驗結果表明， 將離子液體和石墨烯復合物溶膠（IL GNs）修飾在玻碳電極表面， 由于石墨烯和離子液體的協同作用， 可大大改善電極的導電性和生物相容性，成為良好的生物電化學平臺。 IL GNs復合物具有良好的催化能力和容易制備等特點， 有望在生物傳感器和其它生物電化學相關領域得到更廣泛的應用。

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13 Zhao H T， Ju H X.Anal. Biochem.， 2006， 350（1）： 138-144

0.08 V，比IL/GC電極正移了40 mV，且峰型最好， 峰電流最大。圖2表明，復合膠修飾的電極IL GN/GC表現出了對H2O2最好的電化學還原性能。復合溶膠電極中還原峰電流的改變不是因為室溫離子液體或石墨烯單一組分作用，而是因為二者的協同作用，iIL GN >iGN+iIL。最近已有關于碳納米管和氧化還原媒介體直接的綜合體系的協同作用的報道[11，12]， 認為氧化還原媒介體的引入能夠提高碳納米管的電子和離子傳輸能力，同時增加了復合膜之間的電子交換。在這里，可以借用這種機理解釋IL GN納米復合膠的協同作用。另外， 通過不斷加入干擾物質AA，DA，NE等，證明IL/GNs具有很好的抗干擾性能。同時，從圖3可見，隨著H2O2濃度增加，催化電流也逐漸增大。這些結果都表明IL GN復合溶膠能夠作為一種媒介質應用于電化學生物傳感器中，具有導電性和生物相容性好、成本低和毒性低等優點。

3.3 基于Uox IL GNs/GC修飾電極的電化學傳感器對尿酸的檢測在IL GN復合物中混合尿酸酶Uox，用于尿酸的催化，從而制備出檢測尿酸的酶生物傳感器。尿酸酶在氧氣的存在下，尿酸氧化成尿囊素，同時產生H2O2。 通過檢測產生的H2O2電化學還原電流就可以測定尿酸的濃度。電位在0～

0.3 mV，電流響應值持續增加，而這之后增加速度減慢，而且更加低的電位會導致噪聲的增強，所以在實驗中操作電壓選擇

mV。在電位

0.30 V的條件下，在電解質中不斷加入不同濃度的尿酸，產生的穩定的電流 時間曲線見圖4。實驗中，傳感器對尿酸的加入響應相當迅速，響應時間10 s以內。反應迅速的原因主要是在不斷攪拌的電解質中，電極上Uox IL GN復合物對H2O2還原的協同作用。從i t曲線得出本方法檢測尿酸的線性范圍為0.002～4.5 mmol/L，檢出限為0.85 μmol/L。 正常人體血清中尿酸濃度為0.3～0.5 mmol/L， 尿液中尿酸濃度為1.4～4.4 mmol/L，因此本傳感器可用于實際血液和尿液樣品中尿酸的檢查。上述結果表明，石墨烯 室溫離子液體復合膠能為基于尿酸酶的尿酸傳感器提供一個生物相容性良好的平臺。

3.4 基于IL GN/GC修飾電極的尿酸電化學傳感器的抗干擾性能

在實際樣品中，有一些與尿酸共存的電活性物質，如葡萄糖、AA、NE、DA等， 可能影響生物傳感器的響應。圖5顯示了此傳感器的抗干擾性能。在圖5中， Glucose （5 mmol/L）， AA （0.1 mmol/L）， NE （0.1 mmol/L）， DA （0.1 mmol/L）幾乎不引起電信號，而尿酸產生了非常明顯的響應。結果表明，生理濃度范圍內，葡萄糖、AA、NE、DA等不影響尿酸的測定。這種理想的選擇性歸功于檢測過程中采用了比較低的操作電壓，因此，本方法未使用選擇性滲透膜或酶的預處理，對尿酸具有特異性的的響應。這一點相較于以前報道的傳感器有

明顯的優勢[13]，同時這一結果也預示了這種傳感器在實際樣品的檢測中的適用性。

3.5 實際樣品中尿酸濃度的測定

采用本傳感器對5份血清和尿樣進行分析， 并與湖南省長沙市第四醫院分光光度法的結果相符合（見表1），表明此傳感器可用于實際樣品的分析。

3.6 傳感器的重現性和穩定性

考察了Uox GN IL修飾電極的重現性，相同條件下制備的6 支電極， 對20 mmol/L UA進行檢測，電化學信號的相對標準偏差為4.1%；同一只電極對同一樣品重復3次測定的RSD為2.6%，還考察了該多層膜修飾電極的長期穩定性。將修飾電極貯存于4 ℃冰箱內，每天取出進行測量，結果表明，在2 個月后，電化學信號降低5.2%。

上述實驗結果表明， 將離子液體和石墨烯復合物溶膠（IL GNs）修飾在玻碳電極表面， 由于石墨烯和離子液體的協同作用， 可大大改善電極的導電性和生物相容性，成為良好的生物電化學平臺。 IL GNs復合物具有良好的催化能力和容易制備等特點， 有望在生物傳感器和其它生物電化學相關領域得到更廣泛的應用。

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