生物浸礦技術研究現狀

李廣澤，王洪江，吳愛祥，胡凱建

（北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083）

用微生物處理一些難采、難選的貧礦、廢礦、表外礦，具有成本低、操作簡單、環境污染小等優點，已被廣泛應用［1］。自1958年美國利用微生物浸銅和1966年加拿大利用微生物浸鈾的研究及工業化應用成功之后，已有30多個國家開展了微生物浸礦應用研究，微生物浸礦技術已在銅、金、鉛、鋅、錫、銻、鈾等金屬浸出中得到應用，世界上15%的銅、25%的金和16%的鈾來自于微生物浸出［2］。

浸礦微生物在能量轉移與獲取過程中，可以使礦物中的某些元素溶解，這類微生物一般為自養微生物（autotrophic microorganism），是浸礦微生物中的主體菌種，包括硫化菌和鐵細菌；也有一些為異養菌（heterotrophic micro-organism）［3-4］，如一些硅酸鹽細菌、產氨細菌和某些產有機酸的真菌。硫化礦與非分硫化礦的生物浸出涉及4類微生物，總結前人在這方面的工作成果及存在的問題對推動微生物浸礦技術的發展具有積極意義。

1 硫化礦的生物浸出

硫化礦浸出主要依靠各種硫氧化細菌與鐵細菌，其生存能源直接或間接來源于硫元素或二價鐵離子氧化過程中釋放的能量。可實現硫化礦浸出的細菌種類較多，主要分為3大類［5］（見表1）。營養類型從專性自養到兼性自養、混養和異養。

表1 3大類硫化礦浸出細菌

硫化礦物的微生物浸出機制一般認為有直接機制和間接機制。直接作用機制是吸附在金屬硫化礦物上的硫化細菌直接通過酶系統氧化礦物，最終使之成為硫酸鹽和金屬陽離子，礦物中硫元素被生物直接氧化成硫酸鹽。間接作用機制則包含了三價鐵離子氧化硫化礦物的過程，產生二價鐵離子和單質硫，隨后再被細菌氧化成三價鐵離子和硫酸根離子，這個過程中，浸礦細菌不吸附在硫化礦物上。

自第一株氧化亞鐵硫桿菌于1947年被發現至今，一直是各種硫化礦生物浸出的重要菌種。美國微生物浸銅產量已占全國總銅產量的30%［6］。智利北部的Qnebrado Blanca公司采用生物堆浸技術，銅浸出率在80%以上［7］，年產715萬噸陰極銅。巴西的巴伊亞銅礦山對其低品位銅礦石采用氧化亞鐵硫桿菌浸出，銅浸出率在70%以上，而采用化學浸出，銅浸出率則只有30%［8］。在我國，銅官山銅礦首先進行地下生物浸出試驗，并于20世紀70年代完成工業試驗［9］。德興銅礦1997年對低品位硫化銅礦進行細菌浸出試驗，設計年產銅2 000t，整體達到國際先進水平［10］。紫金礦業于2000年建成細菌堆浸廠，2001年紫金山銅礦生物提銅項目被列為國家“十五”科技攻關項目，紫金山金銅礦微生物濕法提銅工廠于2005年底投產，到2008年銅產量已突破1萬t［11］。

2 非硫化礦生物浸出

目前，非硫化礦物的生物冶金技術并沒有得到太多關注。非硫化礦物主要包括氧化礦、碳酸鹽及硅酸鹽礦物，此類礦物中沒有微生物可用作能源的成分，因此主要依靠異養微生物進行生物浸出［12］。能進行非硫化礦物生物浸出的細菌主要有硅酸鹽細菌、產氨細菌及一些產酸真菌，其浸礦機制主要是通過產生有機酸、氨或大分子蛋白質等代謝產物，與礦物發生酸解、氧化、還原或絡合等反應，最終實現金屬的浸出。

2．1 硅酸鹽細菌

硅酸鹽細菌，又稱為鉀細菌，最初由蘇聯學者Alexandrov于20世紀30年代從土壤中第一次分離出來［13］。這種細菌具有分解硅酸鹽類礦物的特性，是一種兼性好氧化能異養菌，最適生長溫度為25～35℃，最適pH為7．0～7．2，有固氮能力。P．Rusin等［14-15］認為在硅酸鹽細菌作用下，石英晶格被破壞，目標金屬離子被釋放進入溶液；用于難溶氧化礦中浸出Au，Au浸出率高達86%，而0．1%的氰化物浸出對比試驗中，Au浸出率僅為13．7%。G．I．Karavaiko等［16］研究了不同微生物對鋰輝石的分解作用，發現膠質胞芽桿菌（bacillus mucilaginosus）是分解鋰輝石最有效的菌種之一，分解鋰輝石可釋放Li、Al、Si進入溶液。

硅酸鹽細菌在鋁土礦脫硅方面的研究也有報道。S．Groudeva等［17］使用菌株B．circulans，在pH5．5～6．0、30～35℃、固液質量體積比10%～15%、搖床速率為300～400r／min條件下從鋁土礦中脫硅，脫硅后，鋁土礦中Al2O3質量分數從43．4%上升到63．9%，SiO2質量分數從25．9%下降到9．1%。鈕因健等［18］用篩選出的硅酸鹽細菌對5種不同的硅酸鹽礦物進行脫硅處理，在pH7．2，溫度30℃條件下浸出7d，5種礦樣的鋁硅比（A／S）都有不同程度提高。

硅酸鹽細菌浸出后的含硅溶液中，含有活性SiO2及一些細菌代謝產物，將有用金屬脫除后是一種有用肥料。所以，經過合理的流程設計后，理論上可以實現無尾礦產出，增加企業效益［19］。

硅酸鹽細菌的浸出作用一般被認為是依靠其產生的有機酸來完成的，菌株具有較強的分泌黏液能力，這些黏液包裹礦物顆粒可以有較好地分解顆粒。但也有學者認為，硅酸鹽細菌在培養過程中產酸量很少，其分解作用主要依靠其產生的特殊酶的直接催化或是細菌與礦物表面接觸時發生的物理化學反應。硅酸鹽細菌的浸出機制目前尚不清楚。

2．2 產氨細菌

細菌中，具有較強氨化作用的有假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、梭菌屬、沙雷氏菌屬及微球菌屬等，這些能分解有機含氮化合物并產生氨的細菌統稱氨化細菌。氨化細菌的研究和應用主要見于污水中有機氮的氨化處理，農業上促進植物對尿素的吸收，以及醫學上產脲酶細菌對動物生理的影響等。

黃國勝等［20］曾研究產氨細菌對B30銅鎳合金的腐蝕行為，V．Groudeva等［21］也進行過尿素分解細菌浸出碳酸鹽型銅礦的試驗。樣品中銅質量分數為1．4%、硫、鐵、碳酸鹽質量分數分別為3．25%、1．94%和20．3%，溶液pH為8．6，銅主要以不同形式的硫化礦（斑銅礦、銅藍、黃鐵礦等）存在。在32℃條件下進行搖瓶浸出試驗，結果表明，產脲酶細菌的混合菌種30d內的銅浸出率最高可達64．4%。尤其值得注意的是，產氨細菌的浸出條件為堿性，在浸出堿性礦物時更加節省成本。熊有為等［22］分離出一株堿性產氨細菌并針對氧化銅礦進行搖瓶浸出試驗，結果表明，在溫度30℃、pH8～9．5、搖床轉速150r／min、12%礦漿濃度條件下浸出144h，銅浸出率達47．02%，而相同條件下用氨水浸出，銅最大浸出率只有30．89%。

產氨細菌的浸礦機制并沒有得到確切驗證，目前認為主要依靠氨對金屬的絡合作用實現浸出的。熊有為等［22］分析氧化銅礦浸出前后物相的變化，確定銅浸出率從高到低依次為次生硫化銅＞結合氧化銅＞游離氧化銅＞原生硫化銅。傳統浸出工藝普遍認為，結合氧化銅由于與脈石礦物結合穩定，浸出困難，而產氨細菌浸出試驗中結合氧化銅的浸出率卻達到了較高水平。可以推斷，產氨細菌浸礦過程中，細菌可能吸附在礦石表面并發生侵蝕，使礦石表面出現裂隙，使溶浸劑在礦石內部發生內擴散，破壞脈石礦場對金屬礦物的包裹和結合等，但其具體的浸礦機制還需要進一步探討。

2．3 產酸真菌

除了細菌，青霉菌屬、曲霉菌屬、毛霉菌屬和木霉菌屬中的一些真菌也可以依靠產生的有機酸從硅酸鹽礦物中浸出金屬（見表2）。這些微生物廣泛存在于自然界中，適宜生長pH一般為2左右。P．B．Bosshard等［23］在1996年第一次用A．niger浸出粉煤灰中的Al、Cu、Zn、Mn等，證明了產酸真菌對粉煤灰的生物處理價值。I．M．Castro等［24］曾分別用芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、青霉菌屬與曲霉菌屬中的真菌浸出硅酸鹽類礦物中的鋅和鎳，最終發現產酸真菌A．niger比其他細菌具有更好的浸出效果。H．Y．Wu等［25］考察了 Aspergillus niger對粉煤灰的浸出效果并與化學浸出試驗結果進行對比，結果Al、Mn、Zn浸出率為80%～100%，Cu、Pb浸出率為60%～70%，表明產酸真菌比單純的化學試劑浸出效果更好。C．N．Mulligan等［26］研究了用黑曲霉從低品位礦石中浸出有用金屬，結果表明，黑曲霉可以產出多種有機酸，最終Cu、Zn、Ni的浸出率分別達到68%、46%和34%。

表2 產酸真菌及產酸種類

真菌的生長依靠氧化各種糖類放出的能量，而糖類的氧化過程中有一中間產物為有機酸，產酸真菌的有機酸化速度大于對有機酸的分解速度，有機酸會積累在培養基中。產酸真菌的浸礦機制一般認為是依靠其分泌的有機酸與礦物中的金屬形成絡合物而使礦物溶解。除此之外，產酸真菌的生長過程中產生一些大分子蛋白質、胞外多糖等物質，對礦物也有一定的浸出作用，但主要的浸礦物質仍為有機酸。

3 生物浸出工藝中存在的問題

a）培養基的配成成本過高。一般異養細菌培養基中必須包含細菌生長的能源物質及一些微量元素，這些成分會導致浸礦成本劇增。解決途徑有兩條：一是菌株馴化，通過對特定碳源、氮源或能源物質的底物馴化，使其可以攝取特定物質（最好為所浸礦物）中的有用元素來為自己提供生長物質，從而緩解培養基成本過高問題；二是尋找廉價的培養基來源，一些農業有機廢物、生活廢水或特殊的工業廢水中都含有浸礦細菌生長可以利用的成分，可以解決培養基成本問題，還可以變廢為寶，節省資源。

b）浸礦過程中雜菌控制問題。異養細菌浸礦時因存在有機能源物質，所以可能會導致各種非浸礦雜菌叢生，從而造成培養基浪費。培養基高溫滅菌耗費過高，而工業浸礦環境又無法保證無菌，所以問題的解決要依靠微生物馴化誘變或現代基因工程改良技術，使浸礦細菌在浸礦環境下有更強的生存和競爭能力。

c）浸礦設備及流程設計問題。合理的浸礦設備及流程至關重要，生化行業中應用較多的有攪拌式、氣升式、鼓泡式等生物反應器。

d）浸礦機制問題。細菌浸礦機制并不明確，細菌生長動力學研究也不夠透徹，無法從理論上指導非硫化礦物的生物浸出過程，這也是限制非硫化礦物生物浸出的一大問題。非硫化礦物浸出所涉及到的微生物種類較多，并且多為異養菌，浸出機制相對復雜，需要借助多種高科技手段開展進一步研究。

4 結論

硫化礦中含有浸礦細菌生長可以利用的低價硫，因此可以依靠硫氧化細菌進行浸出。硫氧化細菌根據其生長溫度分為嗜中溫細菌（Mesophile）、中等嗜熱菌（Moderate thermophile）和高溫嗜熱菌（Extreme thermophile），生物營養類型從專性自養到兼性自養、混養和異養。

非硫化礦物中不含細菌可以利用的能源物質，因此不能依靠自養細菌浸出，必須在人工添加部分能源物質后再依靠異養細菌進行浸出。能夠實現非硫化礦浸出的細菌主要有硅酸鹽細菌、產氨細菌與產酸真菌。此類微生物一般依靠分泌代謝產物與礦物發生作用實現礦物浸出，部分細菌還可以吸附在礦物表面與礦物發生直接作用。

硫化礦生物浸出已被廣泛應用到工業生產中，經濟效益明顯。硫化礦生物浸出技術中存在一些問題，如浸礦細菌受環境影響大，細菌浸出速率慢、周期長等需要依靠現代工業微生物育種技術加以解決。非硫化礦物生物浸出目前存在的問題較多，還無法實現工業應用。限制非硫化礦生物浸出的因素主要有培養基成本過高、雜菌難以控制、浸礦設備及流程的不夠合理、微生物浸礦機制研究不夠透徹等，這些問題目前還無法得到很好解決，因此非硫化礦的細菌浸出技術還無法實現工業化應用。

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