低品位次生硫化銅礦生物柱浸試驗研究

伍贈玲，賴曉康，鄒來昌，康錦程，鄒 剛

（1．低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭 364200；2．中國科學院 城市環境研究所，福建 廈門 361021）

隨著世界銅礦資源的日趨枯竭，低品位、多金屬伴生、難處理銅礦的開發利用日益受到重視。生物冶金技術在回收低品位硫化銅礦資源方面的成功擴大了世界銅礦資源的利用范圍，提高了資源保障程度。生物堆浸提銅工藝已在世界上包括美國、智利、澳大利亞、加拿大、南非和中國等國家取得了成功應用，經過近30年的發展，該項技術已相對成熟。目前，世界上有25%的銅產量是通過細菌堆浸技術獲得的。

紫金山銅礦是我國首家萬噸級生物提銅礦山，資源儲量大，遠景儲量達600萬t。2005年投產，采用生物堆浸-萃取-電積工藝生產標準陰極銅。紫金山銅礦銅品位低，硫銅比高（10～13），耗酸脈石礦物含量少，礦區處于多雨地區，礦石特點、地理位置和地域氣候等為生物堆浸提銅技術中的酸鐵平衡帶來嚴峻挑戰。紫金山銅礦多年來采用萃余液噴淋浸出，已取得良好技術指標和經濟效益，但生物浸出過程中產生的一定量酸和鐵對后續萃取、電積工序造成三相物增多、夾帶嚴重、電流效率低等不良影響。試驗研究了溫度、pH、鐵質量濃度等主要因素對紫金山銅礦生物柱浸的影響，分析了浸出過程中銅的浸出和鐵的累積情況，結合試驗結果，提出有利于銅浸出并有效抑制鐵浸出的因素與條件，并結合生產現場實際情況，提出了堆浸工藝生產控制措施。

1 試驗部分

1．1 試驗材料

紫金山銅礦中的銅礦物以藍輝銅礦、輝銅礦為主（占0．3%），有少量銅藍（占0．18%）、硫砷銅礦（占0．11%）等，黃鐵礦含量較高，占6．8%；脈石礦物主要為石英、長石、明礬石、地開石、云母等。礦石屬典型的低品位次生硫化銅礦，硫含量高，堿性脈石含量少。主要元素分析結果見表1。

表1 紫金山銅礦主要元素質量分數 %

試驗所用浸出劑為紫金山銅濕法廠前期萃取工序的萃余溶液，ΣFe、H2SO4質量濃度分別為15．31和22．32g／L。試驗時，根據各條件試驗要求稀釋至相應濃度。

試驗所用微生物為紫金山銅濕法廠采集、馴化的菌種，以嗜酸硫桿菌（Acidithiobacillus）和鉤端螺旋菌（Leptospirillum）為主，其次是硫化桿菌（Sulfobacillus）和古菌鐵原體（Ferroplasma）。

1．2 試驗方法

模擬紫金山銅礦堆浸工藝，控制浸出條件考察銅的浸出情況。將礦石破碎至-10mm，裝入φ160mm×1 000mm的PPR柱中，采取滴淋方式布液，布液強度為20L／（m2·h），實行間歇式休閑噴淋制度，每周滴淋5d，休息2d。PPR柱體外纏繞加熱帶保證柱體溫度，柱內插入熱電偶測定溫度，利用溫控儀實現柱內和柱體的溫度調節與控制。用蠕動泵控制噴淋液的噴淋強度，用循環泵將浸出液泵送至噴淋液儲槽實現循環噴淋浸出。

試驗過程中，用 Mettler Toledo In lab Routine pro測定溶液pH，用Hanna Hi3131B電位計測定溶液氧化還原電位，用XSP-8CA生物顯微鏡檢測溶液中的細菌，用Rotor-Gene 6000熒光定量PCR儀鑒定礦石表面和浸出液中微生物種群結構。

2 試驗結果與討論

2．1 體系pH對銅、鐵浸出的影響

2．1．1 控制體系pH對銅、鐵浸出的影響

試驗條件：浸出劑中總鐵初始質量濃度為15 g／L，浸出溫度為60℃。浸出劑pH對銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 體系pH對銅、鐵浸出率的影響

生物堆浸體系中，pH影響體系中高鐵離子的狀態，是主要的生產控制指標之一。體系酸度低于0．03mol／L時，反應速率因高鐵離子水解沉淀而降低［1］；同時，浸出體系pH對礦物浸出動力學、微生物氧化活性、生產成本控制及隨后的萃取工藝都有一定影響。由圖1看出：試驗條件下，浸出過程中控制pH至1．5時，礦石中的銅被溶解浸出，渣計銅浸出率可達94．42%；浸出過程中不控制pH，隨浸出反應的進行，礦石中的低價硫被氧化成硫酸，pH隨之降低至1．0～1．2，浸礦微生物的生長代謝受到影響，進而影響到銅的浸出率，銅浸出率最高僅為81．36%。pH的控制對鐵的浸出也存在顯著影響：控制浸出體系pH為1．5，可以加快鐵在浸堆中的成礬，鐵浸出率降至23．12%（不控制pH時，鐵浸出率為44．51%）。前期研究結果［2］表明，溫度、鐵質量濃度和pH是次生銅礦生物堆浸過程中黃鉀鐵礬生成的重要影響因素，高溫高鐵促進鐵礬生成，而pH過低時鐵礬不易形成，因此鐵浸出率較高。

表2 浸渣分析結果

2．1．2 體系pH對銅、鐵浸出的影響

試驗條件：浸出溫度60℃，噴淋劑總鐵質量濃度為5g／L，浸出過程中用石灰調節體系pH至設定值后循環噴淋。浸出液中銅質量濃度達到一定時送萃取除銅后返回噴淋浸出。

浸出體系pH對銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖2所示。浸出130d和浸出結束時分別取渣對主要元素進行分析，結果見表3。

圖2 體系pH對銅、鐵浸出率的影響

表3 不同pH條件下浸渣的分析結果

由圖2看出，浸出過程中，銅、鐵的浸出行為存在差異：銅先于鐵被快速浸出，浸出后期銅浸出率增幅較小，鐵浸出率快速升高；浸出前50d，銅浸出速率較快，pH為1．5、浸出50d時，液計銅浸出率達68．74%；浸出147d后，銅浸出速率降低，pH分別控制在1．5、1．6～1．8時，銅浸出率升高幅度分別僅為1．55%和2．60%；浸出前100 d，鐵浸出率均維持在較低水平（＜5%）；浸出100 d后Eh升高至700mV以上，鐵浸出率持續快速升高；至浸出147d時，鐵浸出率增幅很大，為9．47%～17．36%，遠高于銅浸出率增幅。

試驗結果表明，浸出體系pH在1．5～2．0范圍內對銅、鐵浸出影響較大：浸出結束時，pH為1．5和1．6～1．8條件下的渣計銅浸出率分別為91．54%和93．45%，但pH為2．0時銅浸出率僅為82．69%；pH為1．5、1．6～1．8、2．0時的鐵浸出率分別為51．73%、34．68%、47．11%。高溫、較低pH條件不利于鐵的沉礬；溫度為60℃，pH為1．6～1．8時有利于銅的浸出和鐵的沉礬，銅、鐵浸出率分別為93．45%和34．68%。

2．2 溫度對銅、鐵浸出率的影響

試驗條件：浸出劑初始總鐵質量濃度為5 g／L，浸出溫度為30、60℃，浸出體系pH＝1．5。浸出130d和浸出結束時的浸出渣的主要元素化學分析結果見表4，渣計銅、鐵浸出率如圖3所示。由表4和圖3看出：噴淋液初始鐵質量濃度為5g／L和15g／L時，60℃下銅浸出率均高于30℃下的銅浸出率，浸出130d，銅浸出率分別高出13．46%、15．96%；浸出320d，銅浸出率分別高出9．62%、10．96%。這與輝銅礦浸出動力學相符［1］：第一階段的溶解受擴散控制；第二階段的溶解受化學反應控制，反應活化能較高，升高溫度有利于輝銅礦的溶解。微生物菌群鑒定結果表明，浸出液微生物種群與噴淋液中種群基本一致，以嗜酸硫桿菌和鉤端螺旋菌為主，其次是硫化桿菌和古菌鐵原體。

表4 不同浸出溫度下的浸出渣的主要元素分析結果

圖3 溫度對銅、鐵浸出率的影響

Ruan R．M．等［2］對紫金山銅礦浸出過程中黃鉀鐵礬生成的研究結果表明，溫度、pH和鐵質量濃度對鐵礬的生成有重要影響，提高溫度有利于鐵在系統中生成鐵礬。Wu Zengling等［3］在研究溫度對難處理金礦載金礦物黃鐵礦的浸出影響中發現，高溫條件（60℃）下浸出的尾渣中發現有鐵礬生成。

浸出前期（130d），60℃條件下的鐵浸出率高于30℃時的鐵浸出率；浸出結束時，60℃下的鐵浸出率低于30℃時的鐵浸出率，尤其在初始鐵質量濃度為15g／L時，鐵浸出率僅23．12%，此時銅浸出率達到94．42%，渣中銅品位低至0．03%：因此，高溫有利于銅礦物的溶解和鐵礬沉淀，浸出溫度推薦為60℃。

2．3 初始鐵質量濃度對銅、鐵浸出率的影響

試驗條件：浸出體系pH控制為1．5，浸出溫度為60℃。改變初始鐵質量濃度，浸出過程中pH和Eh的變化、液計銅浸出率變化曲線分別如圖4、5所示，浸出結束后浸出渣的主要元素化學分析結果見表5?？梢钥闯觯航鲞^程中，硫化銅礦（藍輝銅礦、輝銅礦、銅藍）及黃鐵礦均被氧化釋放出酸，體系pH逐漸下降。黃鐵礦的氧化與三價鐵離子質量濃度有關：初始鐵質量濃度越高，黃鐵礦氧化程度越高，浸出體系pH越低。60℃條件下，控制初始鐵質量濃度對浸出過程氧化還原電位影響不大，整體維持在較低水平（700mV）。

圖4 浸出過程中pH和Eh的變化曲線

圖5 初始鐵質量濃度對銅、鐵浸出率影響

表5 不同初始鐵質量濃度條件下的浸出渣的主要成分分析結果

關于輝銅礦溶解速率與Fe3＋濃度的關系，不同學者的研究結論是不一致的。一些學者認為：輝銅礦在第一階段的溶解速率與鐵離子質量濃度無關［1，4］；在第二階段，溶解速率與鐵離子質量濃度的關系較復雜，G·Thomas等［1］認為，鐵離子濃度大于5mmol／L時，溶解速率與鐵離子濃度幾乎不相關，但P．Marcantonio［4］則認為，Fe3＋濃度為0．61mol／L時，溶解速率與Fe3＋濃度成正相關關系，反應級數為0．3。Ruan R．M．等［5］研究表明，在酸性硫酸鐵介質中，藍輝銅礦的溶解速率與Fe3＋濃度正相關，高溫下Fe3＋對藍輝銅礦的浸出更具促進作用，30℃時關聯系數為0．56，75℃時關聯系數可達0．82。

試驗結果表明，初始鐵質量濃度對紫金山低品位次生硫化銅礦浸出的影響主要表現在浸出前期。從圖5和表5看出，浸出前期（50d內），銅浸出速率隨鐵質量濃度升高而升高，與初始鐵質量濃度呈正相關關系；浸出結束時，總鐵質量濃度為2、5、15g／L時，銅浸出率沒有顯著差異，渣計銅浸出率在89．85%～90．77%范圍內，浸渣銅品位降至0．03%；初始鐵質量濃度在2～5g／L范圍內，對鐵浸出率影響不大；鐵質量濃度為15g／L時，有利于黃鐵礦的溶解，鐵浸出率最高，為44．89%。綜合考慮，生物堆浸過程中，鐵初始質量濃度以控制在5g／L內較為適宜。

3 結論

采用萃余液可以從紫金山低品位次生硫化銅礦噴淋浸出銅，體系pH、溫度及鐵初始質量濃度對銅、鐵浸出有較大影響。試驗結果表明：生物浸出過程中，銅、鐵的浸出行為存在差異，銅先于鐵被快速浸出；浸出后期，銅浸出率增幅減小，鐵浸出率快速升高；高溫有利于銅礦物溶解，也有利于浸出的鐵在堆內形成鐵礬；高酸、高鐵條件不利于堆浸系統的酸鐵平衡；既有利于銅浸出又相對抑制鐵浸出的最佳條件為浸出溫度60℃，體系pH1．6～1．8，鐵初始質量濃度2～5g／L。

結合試驗結果和生產現場實際，紫金山銅礦生物提銅工業生產中建議采用以下措施優化生產：1）在確保銅浸出率的同時控制鐵的浸出和酸的形成，以降低除酸降鐵成本；在銅浸出80%時，用中和渣等低成本材料進行封堆。2）適當增加堆高，降低噴淋強度，以保證浸堆溫度。3）噴淋浸出初期，用低鐵質量濃度的噴淋液進行噴淋，浸出過程中控制鐵質量濃度在2～5g／L范圍內；浸出過程中，萃余液返回噴淋前用石灰調pH至1．6～1．8，并除去其中部分鐵；浸出過程中控制pH和鐵質量濃度。

［1］Thomas G，Ingraham T R．Kinetics of Dissolution of Syntbetic Covellite in Aqueous Acidic Ferric Sulphate Solutions［J］．Canadian Metallurgical Quarterly，1967，6（2）：153-165．

［2］Ruan R M，Zou G，Xu T，et al．Hydronium Jarosite Formation and Iron Balance in Bioheapleaching of Zijinshan Cop-per Sulphide［C］／／Processing of 19th International Biohydrometallurgy Symposium，Changsha，2011：18-22，622-628．

［3］ Wu Zengling，Huang Zhongsheng，Ruan Renman，et al．Effect of Temperature on Column Bioleaching of Refractory Gold Ore［J］．Advanced Materials Research，2013（825）：352-355．

［4］Marcantonio P．Kinetics of Dissolution of Chalcocite in Ferric Sulfate Solutions［D］．Utah：University of Utah，1975．

［5］Ruan R M，Zou G，Zhong S P，et al．Why Zijinshan Copper Bioheapleaching Plant Works Efficiently at Low Microbial Activitystudy on Leaching Kinetics of Copper Sulfides and Its Implications［J］．Minerals Engineering，2013，48（1）：36-43．