鋅精礦焙砂浸出過程中硅的行為及控制措施

陳國木，李國峰，王秋銀，王 娜，陳 凱，黃孟陽

（云南云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650102）

鋅精礦中含有一定量硅，焙燒時(shí)大部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}，少部分以石英形式存在。焙砂浸出時(shí)，石英形式的硅不溶而留在渣中，對浸出沒有影響。而硅酸鹽如果控制不當(dāng)則會轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷崮z體，影響澄清和過濾；而且形成的硅酸膠體會包裹焙砂，影響鋅的浸出，導(dǎo)致渣率大，金屬浸出率低。因此，要適當(dāng)控制浸出條件，使硅在浸出過程中不進(jìn)入浸出液而留在渣中［1-2］。

針對某鋅精礦焙燒后的焙砂進(jìn)行中性浸出、弱酸浸出、熱酸浸出、還原及高酸浸出，研究硅在浸出過程中的行為。

1 鋅精礦焙砂成分

試驗(yàn)所用的焙砂成分見表1。

表1 鋅精礦焙砂成分 %

2 試驗(yàn)流程及存在的問題

試驗(yàn)所采用的工藝流程如圖1所示。各工序溶液的澄清、過濾性能及溶液中硅的跟蹤結(jié)果見表2。其中，高浸渣率為相對于投入熱酸浸出渣對應(yīng)焙砂的百分比；還原渣率為相對于投入還原精礦的百分比；預(yù)中和、水解渣率均為相對于投入中和劑的百分比。

由表2看出，中性浸出、酸性浸出的溶液澄清、過濾性能較好且穩(wěn)定，但從溶液的硅質(zhì)量濃度看，低酸浸出段溶液硅質(zhì)量濃度較高，但溶液過濾澄清性能仍較好，而用該溶液進(jìn)行還原時(shí)出現(xiàn)了難澄清和難過濾的情況，同時(shí)還原渣率由75%左右上升到200%左右，預(yù)中和工序也因前液硅質(zhì)量濃度高導(dǎo)致渣率大，澄清過濾速度受影響。因此，以下針對中性浸出、低酸浸出、熱酸浸出、高酸浸出段硅的行為進(jìn)行條件試驗(yàn)。

表2 各工序溶液的澄清過濾性能、渣率及硅的分布

圖1 工藝流程圖

3 SiO2在浸出過程中的行為

用硫酸浸出鋅焙砂，游離的二氧化硅不溶解，可溶性硅即硅酸鋅形式的硅按反應(yīng)式（1）溶解，然后按反應(yīng)式（2）沉淀析出：

反應(yīng)（1）易于進(jìn)行，反應(yīng)（2）的速度比反應(yīng)（1）的慢，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的二氧化硅會達(dá)到過飽和。過飽和的二氧化硅優(yōu)先以膠體形式析出，對礦漿的液固分離有不利影響。為了量化二氧化硅的過飽和參數(shù)，將二氧化硅在溶液中的最高濃度定義為“SiO2濃度最大值”［3］。

3．1 硅在中性浸出條件下的行為

pH對中性浸出段的澄清、過濾影響最大，試驗(yàn)結(jié)果見表3，控制浸出終點(diǎn)pH為4．0～4．5，反應(yīng)時(shí)間為2h。可以看出：終點(diǎn)pH相同時(shí)，溶液中硅質(zhì)量濃度差別不大，但礦漿的澄清和過濾性能差別較大，特別是當(dāng)過程pH低于1．5時(shí)，礦漿幾乎無法澄清和過濾；當(dāng)pH在2．5以上時(shí)，溶液澄清、過濾性能差別不大。但pH過高會導(dǎo)致加酸量不足，焙砂中的氧化鋅反應(yīng)不充分，渣率大，渣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。

表3 中性浸出pH對澄清、過濾及渣率的影響

3．2 硅在弱酸浸出條件下的行為

用X射線衍射法測定浸出渣的密度，當(dāng)pH大于2．5時(shí)，Zn2SiO4在浸出渣中的含量呈峰值；相反，當(dāng)pH小于2．5時(shí)，Zn2SiO4則無峰值。進(jìn)一步用電子探針對在pH小于2．5時(shí)得到的浸出渣進(jìn)行分析，結(jié)果表明，二氧化硅是溶解之后又沉降下來的。所以，當(dāng)pH小于2．5時(shí)，焙砂中的Zn2SiO4溶解并以液固分離特性差的二氧化硅膠體形式沉降下來。分別在pH為2．0～2．5、2．5～3．0條件下對中性浸出渣進(jìn)行弱酸浸出，反應(yīng)時(shí)間2h，溫度70℃，產(chǎn)出的礦漿澄清、過濾性能及渣率見表4。

表4 pH為2．5、3．0條件下的礦漿澄清、過濾性能及渣率

從表4看出：當(dāng)浸出pH低于2．5時(shí)，硅酸鋅溶解并以硅膠形式沉淀下來，對液固分離有影響，同時(shí)導(dǎo)致渣率較大。

3．3 硅在高酸浸出條件下的行為

在高酸條件下，硅以溶膠形式進(jìn)入溶液。在70℃、不同液固體積質(zhì)量比條件下進(jìn)行酸性浸出，硅進(jìn)入溶液的比例較高，達(dá)到焙砂中硅的60%～70%；當(dāng)液固體積質(zhì)量比較大時(shí)，溶液中的硅質(zhì)量濃度較低，為3～4g／L，不影響液固分離；當(dāng)液固體積質(zhì)量比較小時(shí)，溶液中的硅接近或達(dá)到飽和，形成部分膠體影響澄清和過濾。試驗(yàn)結(jié)果見表5，控制終酸質(zhì)量濃度為30～50g／L，反應(yīng)時(shí)間為2h。

高濃度的SiO2溶液放置一段時(shí)間后，形成明顯的“凍膠”，失去流動性。該溶液抽濾后，濾出液中SiO2質(zhì)量濃度只有0．1g／L，說明溶液中的硅聚沉很徹底。濾出的“凍膠”含水量高達(dá)58%，表明其有很強(qiáng)的吸水性能。

在始酸質(zhì)量濃度175g／L、80～85℃條件下，對在pH2．0～2．5條件下產(chǎn)出的弱酸浸出渣用熱酸浸出8h，考察液固體積質(zhì)量比的影響。礦漿的澄清、過濾性能及渣率見表6，浸出過程中硅的質(zhì)量濃度變化如圖2所示。

表5 高酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

表6 高酸浸出過程中液固體積質(zhì)量比對礦漿澄清、過濾性能及渣率的影響

圖2 熱酸浸出過程中SiO2質(zhì)量濃度變化曲線

由圖2看出：弱酸浸出渣中的硅在熱酸浸出過程中進(jìn)入溶液的很少，表明弱酸浸出渣中可溶性硅含量很低，焙砂中大量硅酸鹽在中性浸出、弱酸浸出過程中發(fā)生了形態(tài)轉(zhuǎn)變，再經(jīng)高溫高酸浸出時(shí)，硅的浸出量很低。

為考察不同條件下的弱酸浸出渣對熱酸浸出過程中礦漿澄清、過濾性能的影響，對不同pH（過程pH2．8～3．0，終點(diǎn)pH為4．2）條件下產(chǎn)出的中性浸出渣進(jìn)行弱酸浸出，再對弱酸浸出渣進(jìn)行熱酸浸出。弱酸浸出溫度70℃，浸出時(shí)間2h，熱酸浸出時(shí)間3h，溫度80～85℃，液固體積質(zhì)量比10∶1，始酸質(zhì)量濃度為140g／L，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同條件下產(chǎn)出的弱酸浸出渣的熱酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

同時(shí)對3＃試驗(yàn)過程中硅的變化進(jìn)行跟蹤，曲線如圖3所示。可以看出，弱酸浸出渣中可溶硅含量較低，在高溫高酸條件下浸出時(shí)進(jìn)入溶液中的硅量較少，不影響澄清、過濾。弱酸浸出過程中開路的硅越多，進(jìn)入熱酸浸出的可溶硅越少；弱酸浸出渣中的硅酸鋅被破壞的越少，即可溶硅集中在熱酸浸出液中，在熱酸浸出過程中會形成大量膠體，對澄清、過濾性能影響越大。因此，為保證熱酸浸出過程順利進(jìn)行，需對中性浸出、弱酸浸出工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，使硅酸鋅在中性浸出、弱酸浸出過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閷Τ吻暹^濾沒有影響的沉淀物。

圖3 3＃渣熱酸浸出過程中SiO2質(zhì)量濃度變化曲線

為考察高硅溶液在還原浸出過程中的行為，用硅質(zhì)量濃度3～4g／L，酸質(zhì)量濃度30～50g／L的溶液進(jìn)行還原試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 還原過程溶液中SiO2質(zhì)量濃度變化曲線

由圖4看出：還原前溶液中硅含量較高；在高溫高酸條件下進(jìn)行還原，隨還原時(shí)間延長，硅以膠體形式沉淀入渣，從而導(dǎo)致渣漿無法澄清、過濾，渣率大幅度增加，渣中有明顯的膠體存在。

4 浸出過程中控制硅的建議

根據(jù)上述各種條件下硅的行為，提出各工序?qū)刂乒璧慕ㄗh如下。

1）中性浸出過程中硅的控制

為使硅不對中性浸出過程產(chǎn)生影響，需要嚴(yán)格控制浸出過程的pH不低于2．5；若間斷作業(yè)，應(yīng)先用少量低鐵低酸溶液作為底液，然后邊加氧化液邊加焙砂，使pH自然升高到終點(diǎn)4．0～4．5，或加少量焙砂進(jìn)行中和；若連續(xù)作業(yè)，控制1＃槽pH為2．5～3．0，2＃槽pH為3．5～4．0，3＃槽pH為4．0～4．5；若焙砂粒度很細(xì)，可根據(jù)情況調(diào)pH，但pH不宜低于2．5。

添加Fe3＋及Al3＋可以改善中浸礦漿沉降性能。當(dāng)SiO2初始質(zhì)量濃度為1．8～2．3g／L時(shí)，添加Fe3＋至2．9g／L，酸性溶液中不發(fā)生SiO2及Fe3＋的沉淀，而中性溶液中SiO2沉淀至0．06 g／L及Fe3＋沉淀至0．36g／L，即沉淀1g SiO2添加2g Fe3＋即足夠［4］。據(jù)此，中性浸出時(shí)控制穩(wěn)定的氧化液中含有一定量鐵對于澄清有積極作用，因?yàn)橹行詶l件下，溶解到溶液中的硅帶負(fù)電，三價(jià)鐵在中浸條件下水解時(shí)生成的氫氧化鐵膠體帶正電，電荷中和從而可破壞硅膠的穩(wěn)定性。

2）弱酸浸出條件下硅的控制

針對常規(guī)流程，嚴(yán)格控制弱酸浸出過程pH不低于2．5，使硅酸鋅盡可能少的被破壞，從而使焙砂中的氧化鋅最大限度被浸出，渣率降到最低。試驗(yàn)表明，如果條件控制不當(dāng)，硅酸鋅在弱酸浸出過程中被破壞成硅膠，不但影響澄清、過濾性能，而且導(dǎo)致渣率升高。

針對有熱酸浸出的流程，為保證熱酸浸出過程順利進(jìn)行，弱酸浸出之前需要破壞大部分硅酸鋅；同時(shí)為保證浸出的硅不能對弱酸浸出造成影響，則需控制進(jìn)入溶液的硅以易于澄清和過濾的形態(tài)沉淀入渣。

3）熱酸浸出條件下硅的控制

熱酸浸出過程中，要使硅酸鋅不被破壞是不可能的，因此，首先要控制進(jìn)入熱酸浸出過程的硅酸鋅的量，除控制沸騰爐條件降低可溶硅的生成量外，還要控制弱酸浸出條件，使可溶硅在弱酸浸出過程中被破壞；其次，要控制熱酸浸出條件，使進(jìn)入溶液的硅以易澄清和過濾的形態(tài)沉淀入渣速度大于或等于溶解速度，即控制溶液中“SiO2濃度最大值”，使其低于飽和濃度。這可以通過控制加酸速度、液固體積質(zhì)量比及溫度來實(shí)現(xiàn)。

另外，還可以向溶液中加入不溶SiO2作晶種或利用系統(tǒng)自產(chǎn)的高酸浸出渣中的不溶硅作晶種加速硅的沉淀［1］。

5 結(jié)論

1）鋅精礦焙砂在中性浸出過程中控制體系pH不低于2．5，可以使可溶硅盡可能少地進(jìn)入溶液，避免硅對中浸礦漿澄清性能造成影響。當(dāng)返回溶液即氧化液硅較高時(shí)，控制適當(dāng)?shù)蔫F含量也有助于中浸過程中沉硅，對于澄清過程有一定改善作用。

2）鋅精礦焙砂在弱酸浸出過程中控制體系pH不低于2．5，可以使可溶硅盡可能少地進(jìn)入溶液，但熱酸浸出過程中礦漿無法澄清過濾，因此，要控制適當(dāng)?shù)臈l件使硅酸鋅在弱酸浸出過程中被溶解破壞并能以易于澄清過濾的形態(tài)沉淀入渣，以利于后續(xù)的熱酸浸出過程降低“SiO2濃度最大值”。

3）熱酸浸出過程中不可能控制硅酸鋅不溶解，所以需要在熱酸浸出前將硅酸鹽破壞轉(zhuǎn)變成易于澄清、過濾的物質(zhì)，通過控制溫度、液固體積質(zhì)量比及SiO2晶種量及控制溶液中“SiO2濃度最大值”，可以保證熱酸浸出過程中產(chǎn)出易于澄清和過濾的礦漿。

［1］陳田莊．鋅焙砂閃速還原焙燒產(chǎn)物選擇性酸浸工藝研究［D］．長沙：中南大學(xué)，2013．

［2］韓俊偉，劉維，覃文慶，等．高鐵鋅焙砂選擇性還原焙燒—兩段浸出鋅［J］．中國有色金屬學(xué)報(bào)，2014，24（2）：511-518．

［3］何洪濤．高硅鋅精礦的處理方法［J］．有色冶金，2001（3）：36-42．

［4］МаргулисЕВ，劉振亞．在濕法煉鋅中浸出氧化物料時(shí)二氧化硅的行為［J］．中國有色冶金，1983（10）：16-19．