膜分離集成技術濃縮離子型稀土礦浸出液試驗研究

王志高，王金榮，丁 婷，彭文博，張 宏

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 211808）

我國南方的江西、廣東、湖南、福建等省擁有豐富的離子吸附型稀土（簡稱離子型稀土或風化殼淋積型稀土）資源，其品位低，稀土元素配分齊全。中重稀土含量高，存在形式獨特，主要以離子形式吸附于黏土礦物表面［1］。稀土元素的提取工藝主要包括用電解質作浸出劑浸出稀土，浸出液預處理除雜，用草酸或碳酸氫銨等沉淀稀土，干燥或鍛燒得到可用于萃取分離的氧化稀土或碳酸稀土精礦，再經溶解萃取分離，生產出各種純度和規格的單一稀土產品［2］。

但稀土浸出液化學組成復雜，稀土濃度低，雜質含量高，在一定程度上影響了后續提純富集過程［3-5］。而且隨著礦石中稀土品位降低，稀土開采成本越來越高，稀土回收率有所降低，環保壓力加大。雖然原地浸出新工藝一定程度上降低了稀土礦山的開采成本，但浸出液中稀土濃度低、雜質含量高以及體積巨大導致試劑消耗高、輸送成本高、稀土回收率低以及浸出液泄漏進而導致礦區污染和資源浪費問題［1，6］。因此，進一步改進從離子型稀土礦浸出液中提取稀土技術有重要意義。

膜分離技術是20世紀60年代后期興起的一門分離技術，由于兼有分離、濃縮、純化和精制等功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特點，已得到廣泛應用［7-8］。膜分離技術以孔徑篩分和表面電荷作用為分離機制，以壓力或化學位差為推動力，分離過程中能夠使雙組分或多組分體系中部分溶質和溶劑通過膜孔的選擇性截留而相互分離［9-10］。它既能進行固液、膠體大顆粒尺寸的分離，又能進行分子、離子之間的分離，因而能滿足稀土生產中有效成分的分離和富集。整個過程不發生物相的變化，不需要大量能量和更多試劑，因而更綠色環保。

稀土礦石用（NH4）2SO4浸出得到浸出液，其中稀土濃度很低，需要濃縮富集。傳統的濃縮方法是沉淀法，以草酸或硫酸銨作沉淀劑，但成本較高，為此，研究了用納濾膜法濃縮稀土。

為進一步推動膜分離集成技術在離子型稀土礦浸出液濃縮工藝中的應用，采用陶瓷膜對稀土浸出液除雜后，再采用納濾膜進行濃縮，取得了很好的結果。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

稀土浸出液：按某礦山稀土浸出液的組成人工配制。分別配制了以硫酸銨和氯化銨為浸出劑的浸出液。硫酸銨浸出液組成：稀土質量濃度0．4～0．5g／L，硫酸銨質量濃度2g／L左右，pH為2～5。氯化銨浸出液：稀土質量濃度0．3g／L左右，氯化銨質量濃度1g／L左右，pH為2～5。

1．2 試驗方法

將稀土浸出液先用陶瓷膜除雜，再用納濾膜進行濃縮，濃縮倍數按體積濃縮倍數計算。納濾過程中，定時用5%的草酸溶液檢測納濾液，定性考察納濾膜對稀土的截留效果。

1．3 試驗設備

單組件陶瓷膜設備：膜面積0．24m2，江蘇久吾高科技股份有限公司制造；陶瓷膜：外徑30mm，長度1 016mm，通道數61，孔徑50nm；氧化鋁陶瓷膜：0．1MPa下純水通量為648L／（m2·h），江蘇久吾高科技股份有限公司生產；單組件2540有機膜設備：膜面積2．6m2，江蘇久吾高科技股份有限公司制造；有機膜：0．7MPa下流量為110L／h，2g／L硫酸鎂截留率99．5%。

1．4 檢測方法

稀土質量濃度用EDTA容量滴定法測定［11］，銨離子采用納氏試劑分光光度法測定［12］。

2 試驗結果與討論

2．1 陶瓷膜對浸出液的除雜過濾

在恒壓條件下，通過調節陶瓷膜透過側閥門開度和壓力使通量與有機膜出水量平衡。陶瓷膜過濾浸出液的通量衰減曲線如圖1所示。

圖1 陶瓷膜過濾稀土浸出液通量衰減曲線

由圖1看出：陶瓷膜的通量很穩定，開始時在600L／（m2·h）以上，之后人為控制在 160 L／（m2·h）；未出現通量持續下降現象。由于稀土浸出液中的一些固體顆?；蚰z體粒徑多遠大于陶瓷膜孔徑，所以，陶瓷膜可以長期穩定運行。過濾過程中，壓力雖有所升高，但由于透過側閥門開啟度相應減小，而清液側壓力增大，所以，整個跨膜壓差并沒有升高。整個過程中進出口壓力在0．2～0．25MPa之間。

經過陶瓷膜過濾后，浸出液的濁度由原來的23NTU降到0．2NTU，固體含量大大降低，澄清度得到提高。

2．2 硫酸銨浸出液的膜分離濃縮

經過陶瓷膜過濾后，透過液在一定流量和壓力下進入納濾膜，濃縮結果如圖2所示，硫酸銨浸出液納濾膜濃縮結果見表1。

圖2 納濾膜濃縮硫酸銨浸出液流量衰減曲線

表1 硫酸銨溶液納濾膜濃縮試驗結果

由圖2看出：納濾膜濃縮過程中，流量在80 min內保持穩定，維持在100L／h以上，但隨后開始下降，直至63L／h；2h內平均流量為92．7 L／h，溶液濃縮近10倍，稀土質量濃度從0．46 g／L提高到4．23g／L；透過液中稀土含量為0，說明所用納濾膜對稀土的截留率達到100%；硫酸銨質量濃度從2．06g／L濃縮到12．12g／L，截留率為84．98%。

2．3 氯化銨浸出液的膜分離濃縮

對氯化銨浸出液的濃縮分2階段進行：第1階段，用納濾膜1從0．33g／L濃縮到5．79g／L；第2階段，用納濾膜2從6．54g／L濃縮到73．46g／L。試驗結果如圖3所示?？梢钥闯觯涸诘?階段，納濾膜1流量隨過濾的進行逐漸下降，下降幅度較大，從最高時的150L／h降到最終的20L／h，平均流量為25L／h；膜進口壓力也從最初的0．85MPa升到最后的1MPa，這表明隨濃縮進行，系統內稀土質量濃度升高，滲透壓增大，從而導致膜流量下降。在第2階段，納濾膜2操作壓力人為升高，流量有所下降并一直穩定在10L／h左右，平均流量為22．9L／h。整個過程濃縮倍數達240。

圖3 氯化銨浸出液納濾膜濃縮流量衰減曲線

表2為氯化銨浸出液的納濾膜濃縮試驗結果。

表2 氯化銨浸出液納濾膜濃縮試驗結果

從表2看出：第1階段，浸出液中的稀土質量濃度由0．33g／L濃縮到5．79g／L，濃縮了17．54倍；第2階段，稀土質量濃度由6．54g／L濃縮到73．46g／L，濃縮了11．23倍；整個過程中，稀土濃縮了221倍。透過液中，第1階段稀土質量濃度為0，第2階段的最后為5g／L，而這在實際工程中可以采用二級膜加以回收。納濾膜濃縮氯化銨浸出液效果明顯。與濃縮硫酸銨浸出液不同，在濃縮氯化銨浸出液過程中，膜對浸出液中的氯化銨的截留出現負截留現象：第1階段最后，氯化銨截留率為-82．96%，而在第2階段最后，氯化銨截留率變為73．98%；更重要的是，在最后濃縮液中，氯化銨質量濃度僅為1．23g／L，與第1階段原液中的質量濃度相差不大。說明大量的氯化銨在濃縮過程中都通過膜留在了透過液中，這正是工藝所需要的。

3 結論

采用陶瓷膜過濾除雜、納濾膜濃縮的膜集成工藝處理稀土浸出液是可行的。陶瓷膜的通量達到160L／m2·h以上，經過陶瓷膜過濾后，浸出液的濁度由23NTU降到0．2NTU。納濾膜對硫酸銨浸出液的瞬時流量為110～60L／h，平均流量達到92．7L／h，稀土質量濃度從0．46g／L濃縮到4．23g／L；對氯化銨浸出液的瞬時流量為160～10L／h，平均流量為22～25L／h，稀土質量濃度從0．33g／L濃縮到73．46g／L。

納濾膜對氯化銨浸出液的濃縮效果要好于對硫酸銨浸出液的濃縮效果，而且對氯化銨的截留率低于硫酸銨，過程中出現負截留現象，有利于納濾膜透過液返回使用。

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