用氧化鉍從鋅電解液中除氯

吳文花，劉吉波，田思遠，王志堅，蘇正夫

（湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙 410126）

鋅電解液中存在氯離子，會使Pb-Ag合金陽極板的腐蝕速度加快，電解鋅片中含鉛過高，對電解鋅危害較大［1］，所以電解之前需控制電解溶液中的氯離子濃度［2］。從電解液中除氯的方法主要有硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法等［3］。硫酸銀沉淀法除氯效果較好，但銀鹽價格昂貴，銀再生率也比較低，不適合于工業化生產。氯化亞銅沉淀法［4-5］現在工業生產中廣泛應用，氯化亞銅經過再生處理可返回利用，但該方法處理時間較長，而且除氯后液需用鋅粉除銅處理。離子交換法的設備較為簡單，操作方便，但除氯效果稍差［6］。

氧化鉍除氯法是基于氧化鉍在酸性條件下產生游離的鉍離子，鉍離子與電解液中的氯離子結合生成三氯化鉍，三氯化鉍在一定pH范圍內水解后生成難溶于水和硫酸的氯氧鉍，氯氧鉍經過堿液轉化后可重復利用［7-8］。目前，該法在國內尚未有工業化應用。試驗研究了用氧化鉍去除鋅電解液中的氯。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗原料為株洲冶煉廠鋅電解廠的硫酸鋅電解液，其中鋅離子與氯離子質量濃度分別為156．27、2．13g／L，溶液pH為5．5。

1．2 試驗方法

將氧化鉍在稀硫酸中轉化為一水堿式硫酸鉍。一水堿式硫酸鉍在弱酸性鋅電解液中的溶解度大于氯氧鉍的溶解度，其產生的游離鉍離子與溶液中的氯離子結合并水解生成氯氧鉍。此法不引入其他陰離子，同時不存在局部過堿現象，可提高鉍的利用率，進而提高氯離子的脫除率。涉及的化學反應如下：

2 試驗結果與討論

取7g Bi2O3，加入到70g／L硫酸溶液中，控制液固體積質量比為5∶1，于50℃下攪拌1h，反應過程中維持硫酸質量濃度不低于50g／L。反應形成的沉淀由黃色固體顆粒逐漸轉變為白色略帶絮狀沉淀一水堿式硫酸鉍，其中仍有少量Bi2O3黃色顆粒。過濾后的濕渣直接加入到500 mL硫酸鋅電解液中，室溫下攪拌反應1h后過濾。試驗結果見表1?？梢钥闯?，堿式硫酸鉍的除氯效果較好，氯離子脫除率為72．75%，除氯后溶液中鉍質量濃度很低。

表1 堿式硫酸鉍除氯試驗結果

2．1 Bi2O3加入量對氯離子脫除率的影響

為進一步提高氯離子的脫除率，加大Bi2O3用量，其他條件不變，試驗結果見表2。

表2 Bi2O3用量對氯離子脫除率的影響

從表2看出：隨Bi2O3用量加大，氯離子脫除率升高；Bi2O3加入量為理論量的2倍時，氯離子脫除率達82．54%。除氯后液中仍留有部分鉍離子存在，這是因為一水堿式硫酸鉍表面夾帶的硫酸溶液會降低反應溶液的pH，從而使鉍無法完全水解生成氯氧鉍。這部分鉍進入鋅電解系統會造成鉍的浪費，所以，通過提高反應溶液pH，盡量使鉍完全水解來提高氧化鉍利用率，降低鉍在除氯后液中的損失率。

2．2 溶液pH對氯離子脫除率的影響

硫酸鋅電解液pH＝5．5，直接加入未處理的一水堿式硫酸鉍，除氯后液中鉍質量濃度＞200 mg／L，pH在2～3之間。降低溶液中鉍質量濃度，減少氧化鉍進入除氯后液中的量，可以通過提高體系pH使鉍充分水解沉淀，或將一水堿式硫酸鉍沉淀水洗或酸洗提高其夾帶溶液pH，或用氫氧化鈉溶液調整溶液pH等方法來實現。試驗結果見表3。

表3 pH對氯離子脫除率的影響

1）水洗堿式硫酸鉍。取理論量2倍的Bi2O3，在硫酸溶液中轉化成白色沉淀一水堿式硫酸鉍，過濾水洗至pH為2～3后加入到硫酸鋅溶液中，攪拌反應至pH為4～5之間。

2）酸洗堿式硫酸鉍。用稀硫酸（pH為4左右）洗滌一水堿式硫酸鉍沉淀至其夾帶溶液pH為2左右，其他試驗條件不變。

3）用NaOH溶液調節體系pH。取理論量2倍的Bi2O3，將其在稀硫酸中轉化為一水堿式硫酸鉍，濕渣直接加入到硫酸鋅溶液中，用低濃度NaOH溶液緩慢調節體系pH至4左右。

從表3看出：用稀硫酸洗滌堿式硫酸鉍，氯離子脫除率提高至92．85%，進入除氯后液中的鉍損失率很低；用水洗滌堿式硫酸鉍，氯離子脫除率僅為72．77%，這可能是堿式硫酸鉍在水中相對容易水解生成氫氧化鉍，而氫氧化鉍無除氯作用的緣故；用低濃度NaOH溶液調節體系pH可以提高鉍的利用率，同時氯離子脫除率較高，但生產中溶液量較大時，NaOH消耗量大，試劑成本較高。

所以，采用稀硫酸將氧化鉍轉化為一水堿式硫酸鉍，再用pH為4左右的稀硫酸洗滌沉淀，然后加入硫酸鋅電解液中除氯，氯離子脫除率較高，鉍損失率較低。氯氧鉍渣可直接進行下一步堿液再生。

3 結論

采用氧化鉍從鋅電解液中脫除氯是可行的。氧化鉍在稀硫酸中轉化成一水堿式硫酸鉍，然后經稀硫酸洗滌后用于去除鋅電解液中的氯。適宜條件下，氯離子去除率較高，可達92．85%，鉍損失率很低，除氯渣可直接進行堿液再生。

［1］王文錄．濕法煉鋅中氯的危害及控制［J］．湖南有色金屬，2007，23（1）：22-24．

［2］彭容秋．重金屬冶金學［M］．長沙：中南大學出版社，2004．

［3］朱曉軍，朱建華．脫氯技術現狀與研究進展［J］．化工生產與技術，2005，12（1）：24-28．

［4］李春，李自強，張穎，等．活性銅粉從濕法煉鋅浸液中脫氯［J］．有色金屬，2002，54（1）：30-36．

［5］黃炳行，鄧永光，王雨紅，等．錳電解液中氯離子的脫除研究［J］．有色金屬：冶煉部分，2013（6）：11-14．

［6］王曉丹，饒金元，牛旭斐，等．離子交換法從鋅電解液中除氯的實驗研究［J］．云南冶金，2010，39（4）：33-36．

［7］文劍．金獅冶金化工廠電鋅系統除氯方案選擇研究［J］．湖南有色金屬，2008，24（6）：34-36．

［8］鄭國渠，曹華珍，唐謨堂．氯氧鉍制備高純氧化鉍過程中除氯的研究［J］．有色金屬，2001，53（2）：52-54．