電感耦合等離子體質譜法測定銅精礦中碲的不確定度評定

孫立萍，邢 夏，焦圣兵，劉 潔，羅善霞

（1.河北省區域地質礦產調查研究所實驗室，河北 廊坊 065000；2.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.河北省眾聯能源環保科技有限公司，河北 石家莊 050031）

0 引 言

電感耦合等離子體質譜是被公認的一種靈敏度高、檢出限低、快速、準確的元素測試分析技術，廣泛應用于地質、環保、食品、冶金等不同領域各種類型樣品的痕量分析中[1-2]。但電感耦合等離子體質譜對電離能＞9.0eV的元素的電離度比較低，檢出限差。碲（Te）為分散元素，在地殼中含量很少，其電離能9.009eV，為提高電感耦合等離子體質譜測定碲的檢出限，采用乙醇增強法，得到了較好的效果[3]。針對該不確定度的評定，本文通過ICP-MS法對銅精礦中碲元素進行了測定，并對測定過程中各種因素引起的測量不確定度進行了評定，給出擴展不確定度，為實驗室質量控制和不確定度評定提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

CP124S 型電子天平（SARTORIUS 公司）；X Series II型電感耦合等離子體質譜儀（美國賽默飛世爾公司）；氬氣純度99.9%。工作參數見表1。測定過程中元素選用的同位素126Te，在線內標187Re。

表1 ICP-MS主要工作參數

1.2 標準溶液和主要試劑

1000μg/mL碲標準儲備溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；HCl、HNO3、HF、HClO4、無水乙醇均為優級純（北京化工廠生產）；實驗用水為去離子水（電阻率 18.2MΩ·cm）；銅精礦石 GBW07166（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制）。

1.3 測定方法

稱取（0.2500±0.0001）g試料于 90mL 聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，加入6mL HNO3、10mL HF、2 mL HClO4，將聚四氟乙烯燒杯置于200℃的電熱板上蒸發至HClO4冒煙完畢，趁熱加入15mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余5mL，用約10mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10min至溶液清亮，取下。待冷卻后將溶液轉入25.0mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00mL于5mL聚乙烯試管中，用3%無水乙醇稀釋至5 mL，搖勻，靜置后上機測定。

2 數學模型

式中：ω（Te）——銅礦石中碲的含量，μg/g；

ρ——從工作曲線查得的碲含量，ng/mL；

V——測定試液體積，mL；

V0——制備液總體積，mL；

ms——試樣質量，g；

V1——分取制備液體積，mL。

3 不確定度來源分析

由測量過程和數學模型分析，電感耦合等離子體質譜法測定銅精礦中碲的不確定度來源包括樣品稱量過程、標準溶液配制過程、標準曲線擬合過程、樣品定容校準過程、樣品重復性分析過程等。

4 不確定度各分量的評定

4.1 樣品稱量中的不確定度u（m）

將上述分量進行兩次稱量，一次為空盤；另一次為空盤和樣品。每次稱重均為獨立的觀測結果，兩者的線性影響是不相關的。由此得到樣品稱量引入的標準不確定度為

稱樣量為250mg，則相對標準不確定度為

4.2 配制標準溶液和曲線擬合產生的不確定度u（ρ）

4.2.1 標準溶液配制過程中引入的不確定度

1）碲標準溶液的不確定度 u1（ρ1）

由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1000μg/mL碲單元素標準溶液的相對擴展不確定度（包含因子2）為0.7%，則其相對不確定度為u1（ρ1）/ρ1=0.0035。

2）標準溶液配制稀釋過程中引入的不確定度

則

相對標準不確定度

配制100 ng/mL碲標準溶液產生的不確定度u1（ρ2）/ρ2為

表2 容量瓶產生的不確定度1）

將100ng/mL碲標準溶液作為工作溶液，配制成質量濃度分別為 0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 ng/mL的碲標準溶液，用3%無水乙醇稀釋至刻度。移液管和容量瓶允差參考JJG 196——2006《國家計量檢定規程-常用玻璃量器檢定規程》，容量瓶與各量器引入的標準不確定度見表2、表3。

配制標準曲線點產生的不確定度u1（ρ3）/ρ3為

表3 各量器的不確定度

則標準溶液配制過程產生的不確定度為

4.2.2 標準曲線擬合時產生的不確定度

測定過程中由于在線通入內標，故采用被測溶液強度值與內標溶液強度值的比值與標準質量濃度擬合標準曲線，標準曲線擬分數據見表4，碲的校準曲線方程和相關系數為：y=0.02342x+0.00506，相關系數為0.9999。

標準曲線擬合產生的標準偏差[4]由下式表示：

其中

式中：s——殘余標準偏差；

表4 校準曲線擬合數據

b——擬合曲線斜率；

p——測試被測溶液的次數；

n——測試標準溶液的次數；

ρ0——被測溶液中碲的質量濃度；

ρi——不同校準溶液的質量濃度值；

由此可得：

配制標準溶液和曲線擬合產生的不確定度為

4.3 體積變化引入的不確定度

4.3.1 定容過程中引入的不確定度

則待測溶液定容體積V25合成不確定度為

相對不確定度為

4.3.2 待測溶液分取原液引入的不確定度

此圖主枝粗健有力，用淡墨寫其意，濃墨施染點苔，沒骨畫法酣暢淋漓。然枝干遒勁勃發，似一鶴發童顏之老者矗立于寰宇之間，長歌當哭，傲視蒼穹。側枝皆用淡墨迅疾勾勒，瀟灑飄逸，隸家氣十足。大塊水墨自然暈化為葉子，墨色極淡處依稀能感知到水的濕度依舊。間有濃墨、焦墨滲化其上，自然分出陰陽向背。前后交錯附著于迎風而舞的藤蔓之上，絕似香山居士筆下猶抱琵琶半遮面的侍女，羞答答地虛掩著腋下晶瑩剔透的顆顆明珠。看似隨意涂抹點染的水墨筆痕主要布局在畫幅下部偏右，畫面上方近三分之一的大片空白處，畫家徐渭巧妙地題有四行詩跋：“半生落魄已成翁，獨立書齋嘯晚風。筆底明珠無處賣，閑拋閑擲野藤中。”

則

相對標準不確定度：

4.3.3 待測液定容過程引入的體積不確定度

相對標準不確定度：

體積變化引起的不確定度：

4.4 重復性測定引入的不確定度

平行稱取 12份 GBW07166（GSO5），按樣品處理方法進行測定，12份樣品分次測定值為7.816，8.072，7.816，7.796，7.870，8.318，7.788，8.186，7.702，7.778，7.892，7.838ng/mL，平均值 7.906ng/mL，待測元素單次測量的實驗標準偏差按貝塞爾公式計算：

5 合成不確定度

引入的各不確定度分量之間相互獨立，因此合成不確定度為

6 擴展不確定度

采用置信概率為95%（k=2）計算擴展不確定度：U=kuc（ω）=2×0.162=0.324 μg/g，因此銅精礦石GBW07166 的測試結果為（3.953±0.324）μg/g（k=2）。

7 結束語

從評定結果看，影響電感耦合等離子體質譜法測定銅精礦中碲的不確定度主要有3個方面，標準溶液配制稀釋過程、標準曲線擬合過程和樣品的重復性測定過程。其中，標準曲線擬合過程引入的不確定貢獻最大，其次為標準溶液配制稀釋過程。因此，在工作中，在測定樣品前應特別注意儀器的分析狀態；標準溶液稀釋與操作人員素質有關；標準曲線擬合的不確定度分量大小，與標準溶液配制稀釋過程以及儀器的性能有關。綜上所述，在采用電感耦合等離子體質譜法測定銅精礦中碲時，應將儀器調到最佳狀態，對重復測定過程嚴格控制，同時提高測試人員的技術水平及經驗，以保證樣品檢測結果的準確度。

[1] 侯建榮，卓召模，彭榮飛，等.電感耦合等離子體質譜用于水質調查中10種微量元素的測定[J].中國衛生檢驗雜質，2008，18（7）：1288-1289.

[2] 杜慧娟，田娟娟，段長青，等.同時測定葡萄果實中56種礦質元素的電熱板消解-ICP/MS法的建立[J].分析試驗室，2009，28（Z）：294-298.

[3] 韓麗榮，李冰，馬新榮，等.乙醇增強-電感耦合等離子體質譜法直接測定地質樣品中碲[J].巖礦測試，2003，22（2）：98-102.

[4] JJF 1135—2005化學分析測量不確定度評定[S].北京：中國計量出版社，2005.