工業(yè)廢氣中重金屬含量監(jiān)測(cè)方法研究

重金屬是比重超過(guò)5的金屬，在元素周期表83種金屬元素中有45種可歸入重金屬。按照《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》（國(guó)函【2011】13號(hào)文），重金屬主要是指鉛、汞、鎘、鉻及類金屬砷，也兼顧鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷、鉈和銻等金屬。大氣重金屬污染源主要來(lái)自工業(yè)廢氣、汽車尾氣等含重金屬的有害氣體和粉塵等，其中重金屬采選與冶煉、鉛酸蓄電池、皮革及制品、化學(xué)原料及化學(xué)品等行業(yè)是重金屬的主要排放源。重金屬很難在自然環(huán)境中降解，通過(guò)食物鏈的累積放大作用，進(jìn)入人體后產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重危害。

以5種典型重金屬為例：鉛進(jìn)入人體后產(chǎn)生貧血癥，并損傷腦組織；鎘為“五毒之首”，可引起“骨痛病”；汞會(huì)造成“水俁病”；砷經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體后產(chǎn)生中毒反應(yīng)；六價(jià)鉻集聚內(nèi)臟，產(chǎn)生慢性毒害，可致癌，破壞遺傳基因。因此，防治重金屬污染已成為我國(guó)環(huán)保工作中的重點(diǎn)，加強(qiáng)重金屬含量監(jiān)測(cè)可有效把握重金屬污染源和污染程度，是重金屬污染防治必不可少的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，而工業(yè)廢氣是重金屬的重要污染源，因此本文對(duì)工業(yè)廢氣中重金屬含量監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行了研究。

樣品采集與保存方法

樣品采集

工業(yè)廢氣污染源包括固定源和無(wú)組織排放源兩類。固定源廢氣樣品采集應(yīng)按照《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）、《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 397-2007）中的相關(guān)規(guī)定采集。由于顆粒物和氣態(tài)中都可能含有重金屬，所以應(yīng)分別采集兩種樣品進(jìn)行分析，例如按照《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）規(guī)定，燃煤火電廠廢氣中的汞及化合物不得超過(guò)0.03mg/m3，而汞主要以氣態(tài)汞（Hg0）、氣態(tài)氧化物汞（Hg2+）和顆粒狀汞（Hgp）三種形態(tài)存在，所以應(yīng)采集氣態(tài)物和顆粒物兩種樣品分別測(cè)定氣態(tài)汞及化合物、顆粒狀汞。也有針對(duì)顆粒物與氣態(tài)物共存的所謂綜合采樣法，但由于采樣速度差異等原因，這種方法受到一定限制。綜合采樣法主要有浸漬試劑濾料法、多層濾料法等，例如含砷化物廢氣可采用聚乙烯氧化吡啶與甘油浸漬濾紙同時(shí)采集砷蒸汽和砷化物。無(wú)組織排放源廢氣樣品采集應(yīng)按照《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T 55-2000）、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）及其他配套標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。需要注意的是工業(yè)廢氣采樣時(shí)工況、煙氣溫濕度對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響。生產(chǎn)工況達(dá)不到正常工作狀態(tài)或者生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)不到規(guī)定的程度，監(jiān)測(cè)結(jié)果不能真實(shí)反映生產(chǎn)狀況。在采集氣態(tài)污染物時(shí)，應(yīng)考慮到因煙氣溫濕度影響而帶來(lái)溶解損失、測(cè)量結(jié)果偏低等問(wèn)題，故應(yīng)在采樣管上安裝必要的加熱、制冷預(yù)處理等裝置，以減少采樣誤差。

樣品保存

采樣結(jié)束，采集顆粒物樣品的濾筒、濾膜要放入專用容器中保存，氣態(tài)污染物樣品吸收瓶等采樣容器要封閉后放入專用樣品箱內(nèi)保存。一般要求采樣后盡快分析；若需保存，可放在0-4℃冰箱內(nèi)，但也應(yīng)在盡量短的時(shí)間內(nèi)分析，保存時(shí)間不應(yīng)超過(guò)3-5d。

重金屬樣品的監(jiān)測(cè)分析方法

預(yù)處理

預(yù)處理是使樣品消解并轉(zhuǎn)移到水溶液中以便于分析的基本流程，不同的分析方法對(duì)預(yù)處理要求不盡相同。由于預(yù)處理可能影響分析結(jié)果，如引入干擾物質(zhì)或者引起待測(cè)成分揮發(fā)損失，因此應(yīng)針對(duì)分析方法、待測(cè)成分選擇適宜的預(yù)處理方法。例如采用原子光譜法、分子光譜法、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICPOES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）一般都要求樣品酸化消解，X射線熒光光譜分析法則不需要對(duì)樣品進(jìn)行消解。消解方法分干化法、濕化法，由于干化法易引起揮發(fā)性重金屬（如砷、汞、鎘、錫等）損失，所以可以采用濕化法時(shí)盡量不要用干化法。濕化消解有電熱板加熱和微波加熱兩種，前者消解時(shí)間較長(zhǎng)，而微波消解不僅快得多，而且消解罐密閉，可避免交叉干擾及減少揮發(fā)損失，條件許可應(yīng)盡量采用微波消解法。

重金屬含量檢測(cè)常用分析方法

重金屬分析方法較多，比較經(jīng)典的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、分光光度法，例如鎘及化合物的測(cè)定可分別采用火焰原子吸收光譜法（FAAS）（HJ/T 64.1）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）（HJ/T 64.2）、對(duì)-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法（HJ/T 64.3）。AAS可分析出70余種金屬元素，檢出限大部分能達(dá)到10-100μg/L（GFAAS靈敏度比FAAS高一個(gè)數(shù)量級(jí)），但是每一次只能測(cè)定一種元素。AFS檢測(cè)靈敏度高，干擾少，可以同時(shí)測(cè)定多種元素，但可檢測(cè)元素?cái)?shù)量只有十余種。分光光度法要求元素可以生成顯色化合物，一般在紫外-可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)行測(cè)定，靈敏度和選擇性都較好。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）近年來(lái)應(yīng)用漸廣，它們都以電感耦合等離子矩（ICP）作為激發(fā)光源，但前者測(cè)量的是離子質(zhì)譜，后者則是光譜。兩者的共同點(diǎn)是分析的元素?cái)?shù)量多，并且可同時(shí)測(cè)定多種元素，靈敏度方面ICP-MS更高，以測(cè)鎘為例，ICP-MS檢出限可達(dá)到0.005ng/mL，而ICP-OES檢出限只有0.07ng/mL，但I(xiàn)CP-MS儀器較貴重，且操作比較復(fù)雜，而ICP-OES更適于常規(guī)分析。

上述幾種分析方法雖然檢測(cè)比較可靠，但均需比較繁瑣的取樣、預(yù)處理和分析過(guò)程，因而檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，少則幾小時(shí)多則數(shù)日才能獲得結(jié)果，不利于污染事故的及時(shí)處理，因而一些快速檢測(cè)方法得到應(yīng)用。X射線熒光分析法就是其中一種簡(jiǎn)便、快速的方法，幾乎可測(cè)定所有金屬元素，而且譜線干擾少，便攜式X射線光譜分析儀尤其適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。用于檢測(cè)廢氣顆粒物，無(wú)需預(yù)處理，可直接測(cè)定濾料上的樣品，由于分析時(shí)不對(duì)試樣造成破壞，可以反復(fù)進(jìn)行檢測(cè)并長(zhǎng)期保留樣品。

圖1 ICP-OES法操作流程

表1 ICP-OES法試驗(yàn)數(shù)據(jù)

重金屬分析方法在工業(yè)廢氣檢測(cè)中的應(yīng)用

以ICP-OES法分析工業(yè)廢氣顆粒物中的重金屬為例說(shuō)明。采樣采用玻璃纖維濾筒，樣品預(yù)處理采用微波消解法。消解溫度為200℃，時(shí)間15min。

預(yù)處理后采用儀器默認(rèn)最佳譜線進(jìn)行測(cè)定。ICP-OES儀器參數(shù)為：射頻功率為1300W，載氣流量為15L/min，輔助器流量為0.2 L/min。操作流程如圖1所示，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)重金屬污染防治力度的不斷加大，作為主要污染源的工業(yè)廢氣中的重金屬監(jiān)測(cè)也日益受到重視。

重金屬監(jiān)測(cè)不僅僅在于儀器分析，同時(shí)，采樣、預(yù)處理等環(huán)節(jié)都對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果都有影響，因此應(yīng)重視全過(guò)程的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。