Mg(OH)2改性天然磷礦粉處理含Cd2+廢水的研究

吳萃艷，郭建平，劉賢響，尹篤林

(湖南師范大學化學化工學院，石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，中國長沙 410081)

Cd2+是自然界中一種常見的生物毒性最強的重金屬離子之一，它廣泛地分布于電鍍、油漆、礦產精煉等行業的工業廢水中，給環境特別是水生動植物和人類自身帶來很大的危害［1-4］.因此Cd2+污染的治理倍受國內外研究者的青睞［5］.吸附法是最廉價、最簡單的處理方法之一［6］，Damian 等人［7］用含巰基的嘧啶改性多孔硅土作為吸附劑處理Cd2+，改性之后的孔硅土對Cd2+的吸附性能有非常大的提高，最大吸附量可達0.99 ±0.03 mmol/g;馮超［8］等人用植物多酚改性膨潤土作為吸附劑處理Cd2+，改性后的膨潤土對Cd2+的去除率高達90%;Ai-Mei Zou 等人［9］研究了用干酵母粉等工業菌類細胞作為吸附劑的生物吸附法去除廢水中的Cd2+;馬建偉等人［10］對電動力學-新型竹炭聯合作用處理土壤中鎘進行了研究，去除率可達79.6%;劉瀟等人［11］利用新型TCAS 吸附樹脂去除水中Cd2+，去除率可達99%以上;吳春金［12］等人對耐污染超濾膜去除廢水中的Cd2+的研究進行了綜述.上述方法雖然能有效地處理Cd2+的污染，但存在成本高或處理工藝較繁瑣耗能大等不足.使用低品位、廉價易得的磷礦粉作為吸附劑處理Cd2+恰能彌補成本高的不足，其結構中存在的和OH－基團使得它對多種重金屬陽離子具有廣泛的容納性和吸附固定作用，作為一種新型水處理劑具有許多優點［13-16］.本文將吸附性能好的Mg(OH)2［17-18］運用到低品位的天然磷礦粉上制備小顆粒狀的復合型吸附劑，對含Cd2+模擬工業廢水進行了處理研究，取得了很好的效果.

1 實驗部分

1.1 溶液配制和吸附劑的制備

1.1.1 主要原料及化學成分 實驗用磷礦石來自湖南石門.處理后的磷礦粉經電鏡檢測可知呈顆粒狀，粒徑約為0.6～1 μm.由X 射線粉晶衍射分析表明，其主要礦物成分為磷灰石.

實驗用水樣為模擬工業廢水，用氯化鎘配制.

氯化鎘、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鈉、95%乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、硼砂、2-吡啶

基偶氮間苯二酚鈉鹽、硝酸鎂、硫酸鎂均為分析純.

1.1.2 標準溶液和指示劑溶液的配制 準確稱取0.010 g 氯化鎘固體于50 mL 燒杯中，用少量2 mol/L 的鹽酸溶解，再用蒸餾水定容至100 mL 的容量瓶中，得到100 mg/L Cd2+的標準儲備液.于一系列50 mL 的容量瓶中分別加入不同體積的100 mg/L 的Cd2+標準儲備液，配制成不同濃度的Cd2+標準液.

準確稱取一定量指示劑2-吡啶基偶氮間苯二酚鈉鹽于100 mL 燒杯中，用乙醇水溶液溶解，轉移至500 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容即得指示劑溶液.

1.1.3 Mg(OH)2改性吸附劑的制備 稱取一定量磷礦粉于500 mL 燒杯中，用1%的鹽酸浸泡一天，洗滌至中性并真空抽濾;稱取一定量硝酸鎂和氫氧化鈉固體溶于50 mL 燒杯中制成氫氧化鎂乳狀液;將抽濾好的磷礦粉與乳狀液一起溶于坩堝中并向其中加入少量5%的聚乙烯醇溶液.充分攪拌，放入干燥箱中完全干燥后裝瓶備用.通過改變磷礦粉和氫氧化鎂的質量比，用上述方法制得不同配比的復合型吸附劑.

1.1.4 主要儀器 VIS-7220G 型可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司生產.

1.2 廢水處理方法及實驗測定

在100 mL 含鎘模擬工業廢水中，加入一定量的復合型吸附劑，在30 ℃水浴及150 r/min 的磁力攪拌條件下進行吸附實驗.考察了吸附劑配比、吸附時間、吸附劑用量以及溶液pH 值對吸附性能的影響.

廢水中鎘離子含量的測定采用可見光分光光度法［16］.將吸附后的溶液過濾，濾液與指示劑、硼砂緩沖溶液在25 mL 容量瓶中進行絡合反應15～20 min，然后用可見分光光度計在496 nm 波長下測定吸光度，通過標準曲線計算C0—吸附前廢水中鎘離子的濃度和C—吸附后廢水中鎘離子的濃度，并按下式(1)計算去除率.

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

用可見分光光度計測定1.1.2 中一系列不同濃度的Cd2+標準液的吸光度，將所得的吸光度(Y)對濃度(X)作圖，結果見圖1，其標準曲線方程為:Y=0.508 41X+0.012 78(Y:吸光度，X:濃度);相關系數(R)為0.999 8.

2.2 復合型吸附劑的配比對吸附效果的影響

在pH=6～7.5 的條件下，將0.1 g Mg(OH)2、磷礦粉與Mg(OH)2質量配比為1∶2、1∶1、2∶1 的復合型吸附劑、磷礦粉分別加入到100 mL 含鎘廢水(1 mg/L Cd2+溶液)中，在水浴攪拌下吸附1h 時的吸附結果如表1.

表1 去除率與復合型吸附劑配比(磷礦粉∶Mg(OH)2)的關系Tab.1 Effects of amount proportion of phosphorite and Mg(OH)2 on Cd2+ removal rate

從上表可知，直接用自制的氫氧化鎂作吸附劑，去除率達89.4%;若僅使用磷礦粉作吸附劑，去除率只有64.1%，因此氫氧化鎂比磷礦粉的吸附效果好.改性后的吸附劑比未改性的磷礦粉吸附效果好，當磷礦粉∶Mg(OH)2為1∶1 時，去除率為83.5%，比用磷礦粉作吸附劑時的去除率增加了19.5%.綜合考慮吸附效果和吸附劑成本兩個因素，本實驗采用配比為1∶1 的改性吸附劑進行實驗.

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

在pH=6～7.5 條件下，用復合型吸附劑0.1 g 對100 mL 含鎘廢水(1 mg/L 的Cd2+溶液)進行吸附研究，通過改變吸附時間，探討吸附時間對去除率的影響，實驗結果如圖2所示.

圖1 Cd2+溶液標準曲線Fig.1 Standard curve of Cd2+ solution

圖2 去除率與吸附時間的關系Fig.2 Effects of adsorption time on Cd2+ removal rate

結果表明，在0.25 h 時的去除率為76.2%，且0.25 h 到1 h 的去除率呈上升趨勢;在1 h 時去除率達到最佳值83.5%，此時吸附已基本達到飽和;1 h 到3 h 由于浸泡時間長，吸附劑表面部分活性位點被破壞，去除率稍有下降;3 h 到12 h 達到吸附平衡，去除率基本不變.因此，可以確定吸附時間達到1 h 時，去除率達到最大值.所以后續的研究選擇最佳吸附時間為1 h.

2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

在30 ℃的水浴攪拌、pH=6～7.5 條件下，改變吸附劑的用量對含鎘廢水(1 mg/L 的Cd2+溶液)進行吸附研究，探索吸附劑用量對去除率的影響，實驗結果如表2所示.

表2 去除率與吸附劑用量的關系Tab.2 Effects of absorbent dosage on Cd2+ removal rate

由表2 可見，隨著吸附劑用量的增加，當吸附劑的用量從0.5g/L 到1.0g/L 時，Cd2+的去除率從75.1%增加到83.5%.在吸附過程中，隨著吸附劑用量的增加，吸附表面增加，有利于吸附劑與Cd2+之間有效的表面吸附，故Cd2+的去除率增加，并達到了最大吸附去除率，隨后再增加吸附劑用量，去除率呈下降趨勢，當吸附劑用量從1.0g/L 增加到6.0g/L 時，Cd2+的去除率卻從83.5%減少到78.9%，原因可能是吸附劑用量增加，吸附表面積增大，孔道增多，吸附劑的吸附量逐漸達到了飽和，過多的吸附劑存在競爭吸附［19-20］，導致Cd2+的去除率降低.因此，吸附劑最佳用量為1.0 g/L.

2.4 溶液pH 值對去除率的影響

在30 ℃的水浴條件下，用配比為1∶1 的吸附劑對含鎘廢水(1 mg/L 的Cd2+溶液)攪拌1 h，通過改變溶液的酸度進行吸附實驗，探討溶液pH 值對吸附效果的影響.實驗結果如表3所示.

表3 去除率與pH 值的關系Tab.3 Effects of pH value on Cd2+ removal rate

結果表明，在弱酸性介質中，pH 值越低，氫氧化鎂越難以存在，從而影響了吸附劑的吸附效果.在弱堿性介質中，去除率也是下降的.當pH 值為近中性時，去除率最大，吸附效果最好.所以本實驗研究都是在近中性(pH=6～7.5)條件下進行.

3 結論

將天然磷礦粉與Mg(OH)2按1∶1(質量比)混合制備復合型吸附劑，與磷礦粉作吸附劑相比在同等吸附條件下去除率增加了19.5%.用復合型吸附劑1.0 g/L，pH 值為6～7.5，在含Cd2+模擬工業廢水中攪拌1 h的條件下具有最佳去除效果，對Cd2+的去除率達到83.5%.用Mg(OH)2對天然磷礦粉進行改性研究，制備附加值高的復合型吸附劑，為低品位磷礦石資源利用提供了一條有經濟前景的新途徑.

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