熱解氯化鎂氣相反應實驗裝置的設計

王文博，牛麗萍，2，張廷安，2，呂國志，周愛平

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽110004;2.東北大學 多金屬共生礦生態化利用教育部重點實驗室，沈陽110004)

目前，工業上生產海綿鈦的主要方法是Kroll法，其主要優點是:原料適應性強、操作溫度低、礦物中有價元素分離效率高．海綿鈦生產過程的主要副產物是MgCl2，在Kroll 法中通過電解氯化鎂的方式達到鎂和氯的循環利用，然而電解設備投資高、電解過程能耗大的問題使得我國相當一部分海綿鈦的生產企業不對副產物氯化鎂進行處理，而是直接購買四氯化鈦原料，鎂熱還原生產海綿鈦，產生的氯化鎂不經處理直接作為廢棄物，且熔融MgCl2攜帶的熱能完全浪費［1，2］．

正是基于此，課題組提出利用海綿鈦生產過程中蒸餾工序段產生的熔融氯化鎂熱態直接熱解反應，制備高附加值的超細氧化鎂和副產物氯氣的工藝［3，4］．課題組已經對氧氣與熔融態氯化鎂的氣－液反應進行了實驗與研究，得到了理想的產物，下一步希望在氣－液反應的基礎上實現氣態氯化鎂與氧氣的氣相氧化反應．根據熱力學計算和課題組的初步研究認為，熔融態氯化鎂直接氧化熱解是完全可行的．

本文即是對氣相均相反應的實驗裝置進行的初步設計與研究，并對其中的實驗裝置的尺寸進行了計算與討論．

1 文丘里管射流反應器設計與研究

為了實現氣態氯化鎂與氧氣充分接觸、混合均勻并發生氣相反應，主反應器采用文丘里管形式．因為氣態氯化鎂和氧氣的密度不同，如選擇直管會造成混合不均勻、接觸不好等缺點．文丘里管的設計應充分考慮到以下四個方面:

(1)能在喉口部分產生足夠的壓降;

(2)能實現氧氣與氯化鎂蒸氣的均勻混合;

(3)壓力損失應盡可能小;

(4)滿足實際安裝要求．

設計文丘里管需要對其參數進行計算．文丘里管(其示意圖見圖1)的三個關鍵參數是喉口截面積、噴嘴收縮段錐角和擴壓段錐角．喉口截面積的大小決定了文丘里管的引射能力，在文丘里管收縮噴嘴入口面積不變的條件下，喉口面積越小，其引射能力越強．但如果喉口面積太小，會發生壅塞現象，故要求喉口設計截面積大于臨界截面面積，以避免發生壅塞現象［5］．

為了簡化設計計算過程，假設氣體在系統內進行的是定常及定熵流動．

圖1 文丘里管示意圖Fig.1 Schematic diagram of venture tube

通過對整個體系做一元穩定等熵流動的計算，發現在現有的氧氣流量下很難實現直接將氯化鎂蒸氣抽吸到喉口處，所以考慮使用氮氣作攜帶氣體將氯化鎂蒸氣帶入到文丘里管內，使反應得以進行．

將通過經典文丘里管的設計要求以及實驗需要的尺寸所確定出的文丘里管尺寸列于表1 中．

表1 文丘里管尺寸參數Table 1 The sizes of venturi tube

文丘里管的大致參數雖然已經給出，但仍應指出，理論計算的目的是為工程實際應用提供理論參考值及切入點．最佳文丘里管的結構參數應通過反復試驗來不斷地修改完善．

制作文丘里管選用的材料為鎳基合金高溫材料MA956;此合金在氧化氣氛下使用溫度可達1 350 ℃，居高溫合金抗氧化、抗碳、硫腐蝕之首位，而且具有較好的加工性能和較高的強度．所以，在工作溫度為1 200～1 300 ℃時，文丘里管可以選用此材料制作．

設計的文丘里管與傳統的文丘里管相比，由于入口氣體速度較小，引射能力沒有傳統的文丘里管強，但通過設置攜帶氣體能很好地解決了將氯化鎂蒸氣引入文丘里管的問題，同時可以通過調節入口氧氣量與攜帶氣體量來改變內部氧氣的分壓，這對研究氧氣分壓對反應的影響提供了條件．

2 氯化鎂蒸發器與電阻加熱爐裝置設計

文丘里管混合段部分是氧氣與氯化鎂蒸氣的混合，氧氣通過水平入口進入，氯化鎂蒸氣則是在混合段處的引射口進入．氧氣與氣態氯化鎂的氣相反應需要在1 200～1 300 ℃進行，這就需要設計一個氯化鎂的蒸發器以使液態氯化鎂轉變成氯化鎂蒸氣，還需要設計一個電阻爐來升溫以達到反應溫度．為防止氯化鎂蒸氣在管道中冷凝，對氯化鎂進料管采用電熱絲加熱保溫．

2.1 氯化鎂蒸發器設計

鑒于氯化鎂的蒸發速度對整個反應起著重要的作用，對氯化鎂的蒸發速度進行實驗，將3 g 氯化鎂盛放在30 mm ×60 mm 的瓷舟中，通過標準態流量為120 L/h 的氮氣保護氣體，在不同溫度下進行蒸發速率實驗，得到氯化鎂的蒸發量m 隨時間t 的變化，如圖2所示．

由圖2 可以看出同一溫度下，蒸發量隨時間的延長呈線性增加;不同溫度下，蒸發量隨溫度的升高而增加，在1 200 ℃、20 min 時蒸發量占試樣量的百分比已經可以達到88.1%，考慮到物料殘留和可能反生反應的影響，在1 200 ℃、20 min 時蒸發已經可以接近完全了．

影響液體蒸發的因素主要有:溫度、表面積和攜帶氣流速．設計氯化鎂的蒸發量為100 g/h，溫度1 200 ℃、在通入壓力為101.3 kPa、流量為120 L/h 的氮氣條件下，表面積應達到×60 ×30=22 701 mm2．這樣，設計的盛裝氯化鎂的容器為外徑170 mm、壁厚5 mm、高度為100 mm 的圓筒形容器，在容器上段加裝氮氣攜帶管，管徑為25 mm，在容器頂加裝帶兩個口的密封蓋，一個口伸入熱電偶測溫，另一個為蒸發容器與文丘里管的連接管設計．

為了使容器中的氯化鎂蒸發，需要設計一臺電阻爐在其外部加熱，爐管尺寸為Φ180 mm ×190 mm × 100 mm，電壓為220 V，實驗溫度為1 300 ℃，在空氣中使用，加熱帶長度為50 mm．選擇二硅化鉬電熱體為發熱元件．

首先計算加熱面積，由爐管直徑D=180 mm，加熱長度l=50 mm，可知加熱面積為:

圖2 不同溫度下氯化鎂的蒸發量隨時間的變化Fig.2 Evaporation of magnesium chloride at different temperatures

然后計算電阻爐功率．已知在1 300 ℃每100 cm2加熱面積所需功率為σ=300 W，故電阻爐所需功率為

接著確定電熱體參數．已知1 400 ℃時二硅化鉬電熱體的允許表面負荷ω允＜18 W/cm2，為了安全取1 500 ℃時的表面允許負荷上限ω=14 W/cm2，二硅化鉬的電阻系數 ρt為0.215 Ω·mm2/m，按式(3)計算出電熱絲直徑［6］:

再計算電熱絲長度:

因為

選d=0.4mm，f=0．785 ×d2=0．1256 mm2所以

加熱蒸發容器的豎式管式爐如圖3所示．綜上所述，設計加熱帶長度為50 mm，功率為0.85 kW，加熱面積為282 cm2，選擇電熱體為二硅化鉬電熱體，電熱體直徑為0.4 mm、長度為50 m 的豎式電阻爐來加熱蒸發器．蒸發器的尺寸為Φ180 mm ×190 mm ×100 mm．在豎式管狀爐中，高溫區易向上漂移，在爐子下部應纏密些．

圖3 蒸發器示意圖Fig.3 Schematic diagram of evaporator

2.2 電阻加熱爐裝置設計

設計采用高溫管式電阻爐作為主反應器的加熱爐，為反應提供熱量．反應溫度為1 200 ℃到1 300 ℃．這樣，它的整體設計與為蒸發器加熱的電阻爐類似，設計的管式電阻爐如下．

為了給主反應器供熱，需要設計一臺管式電阻爐在外部加熱，爐管尺寸為Φ80 mm×90 mm×710 mm，電壓為220 V，實驗溫度取溫度高時，即為1 300 ℃，在氧化性氣氛中使用，加熱帶長度為400 mm．選擇電熱體時應選擇1 400 ℃，所以選擇電熱體為二硅化鉬電熱體．

首先計算加熱面積，由爐管直徑D=80 mm，加熱長度l=400 mm，可知加熱面積為

S=πDl=3.14 ×8 ×40=1004.80 cm2

然后計算電阻爐功率．已知在1 300 ℃每100 cm2加熱面積所需功率為σ=300 W，故電阻爐所需功率為

接著確定電熱體參數．已知1 400 ℃時二硅化鉬電熱體的允許表面負荷ω允＜18 W/cm2，由于功率較大，為安全起見取表面負荷小些，取ω=10 W/cm2，二硅化鉬的電阻系數ρt為0.215Ω·mm2/m，按下式計算出電熱絲直徑:

再計算電熱絲長度:

因為

選d=0.6 mm，f=0．785 ×d2=0．28 mm2

所以

綜上，電阻加熱爐電熱體的選用與選型已確定，橫式電阻加熱爐的示意圖如圖4所示．

3 收集裝置設計

在進行氣液反應的實驗中，觀察管壁處的氧化鎂顆粒是氯化鎂蒸氣與氧氣直接生成的，所以管壁處的氧化鎂粒徑可以近似認為是氣相反應生成的氧化鎂粒徑．進而可以通過測量管壁處的氧化鎂顆粒大小來估計氣相反應時生成的氧化鎂顆粒的粒徑，從而對收集氣態氯化鎂與氧氣反應產物的收集裝置的選擇與參數設計進行取舍．

圖5 是熔融態氯化鎂與氧氣的氣液熱解反應實驗中管壁上的氧化鎂顆粒粒度分布圖，通過此圖可以大致確定氣相反應產生的氧化鎂顆粒的最小粒度，以便確定使用什么收集裝置．由圖中可知，最小粒徑大致為0.3 μm，即氣相反應能生成的氧化鎂最小粒徑為0.3 μm．可見氣相反應能產出納米級的氧化鎂顆粒．

圖4 管式熱解爐結構圖Fig.4 Structure diagram of tube furnace

圖5 氧化鎂顆粒粒度分布圖Fig.5 Distribution of MgO particle size

由于布袋除塵裝置能收集最小粒徑為0.1 μm 的顆粒，因此選擇類似布袋除塵的裝置來收集所產生的氧化鎂顆粒．

選擇布袋除塵器時需要考慮多種因素的影響，如使用溫度、處理風量、入口含塵濃度、出口含塵濃度、壓力損失、操作壓力和過濾速度．入口風量為120L/h，由于氧氣是遠遠過量的，所以出口風量也大致為Q=120 L/h，出口由于用冷凝器冷凝，溫度變為室溫按298 K 計，入口管徑為25 mm，則入口處的流速為v=0.07 m/s．計算布袋除塵器每小時的過濾面積

選擇布袋尺寸為Φ130 mm×100 mm，如果布袋每天清理一次，一天工作10 h，那么需要布袋數N 為:

由于設計生成氧化鎂的量不大且氧氣的通入量也不大，所以布袋除塵器選型是很小的，這一點從過濾面積上就可以看出，這樣，即可選擇一個較小的布袋除塵器，布袋尺寸為Φ130 mm×100 mm，需要的布袋數為7 條．

綜上所述，在文丘里管后的整個收集系統為:反應器出料口用袋式過濾器收集，布袋尺寸為Φ130 mm×100 mm，需要的布袋數為7 條，在袋式收集裝置之前加裝冷卻裝置．在工業生產中產生的氯氣、氧氣和氮氣的混合氣體經過液壓裝置，將氯氣液化儲存起來，實現氯氣的循環．而在實驗室的實驗中，為了簡化實驗，生成的尾氣直接經過堿液吸收后排放．

根據上面計算和設計的實驗裝置，將各個部分組合在一起，總的實驗裝置示意圖如圖6所示．

氧氣經過干燥、預熱后從入口段通入文丘里管內與從喉口處由氮氣攜帶上來的氣態氯化鎂在擴壓段進行反應，生成的氧化鎂顆粒通過布袋除塵收集裝置進行收集．產生的氯氣、氧氣和氮氣混合氣體在工業生產中是要經過液壓裝置將氯氣液化與其他氣體分離，并存儲起來實現氯氣的回收再利用，在整個kroll 法生產中可以實現氯氣的循環．在實驗室中，為了方便實驗不需要得到純的氯氣，所以直接將產生的尾氣經過堿液吸收后排放入大氣．

圖6 實驗裝置圖Fig.6 Schematic diagram of experimental set-up

4 結 語

(1)文丘里管的尺寸設計為:收縮段長度為136 mm，擴壓段長度為343 mm，喉口段長度為32 mm．喉口處引射口直徑為25 mm．入口圓筒段長為100 mm，出口圓筒段的長度為30 mm．材質為鎳基合金高溫材料MA956．

(2)盛裝氯化鎂的容器為半徑為90 mm、壁厚為5mm、高度為100 mm 的圓筒形容器，在容器上段加裝氮氣攜帶管，管徑為25 mm，在容器頂加裝帶兩個口的密封蓋，一個口伸入熱電偶測溫，另一個為蒸發容器與文丘里管的連接管設計．加熱蒸發器的電阻爐為豎式的，加熱面積為282.00 cm2，加熱長度為50 mm，電熱體選用二硅化鉬．加熱文丘里管的電阻爐為橫式的，加熱面積為1004.80 cm2，加熱長度為400 mm，電熱體也選用二硅化鉬．

(3)整個收集系統為:反應器出料口用袋式過濾器收集，布袋尺寸為Φ130 mm ×100 mm，需要的布袋數為7 條，在袋式收集裝置之前加裝冷卻裝置，在工業生產中產生的氯氣、氧氣和氮氣的混合氣體經過液壓裝置，將氯氣液化儲存起來，實現氯氣的循環．而在實驗室的實驗中，為了簡化實驗，生成的尾氣直接經過堿液吸收后排放．

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