新型無磷防垢劑的研究及應用

閆方平

（承德石油高等?？茖W校，河北承德 067000）

在油藏開發過程中，隨著油田含水率的逐漸升高，油井近井地帶、井筒及集輸系統結垢，阻礙了原油生產，造成了很大的經濟損失[1,2]。針對目前油田用防鈣垢及鋇、鍶垢阻垢劑主要是以膦酸鹽為主，研究開發新型的耐高溫、耐高礦度的不含磷防垢劑體系，提高了環保效果。

1 新型無磷防垢劑體系研究

1.1 多胺縮聚物的制備

在三口瓶中按照環氧氯丙烷與二乙烯三胺以1:1的比例，加熱至50 ℃～60 ℃后，攪拌反應30 min，然后升溫（約85 ℃）回流120 min，得到深紅色粘稠液體，即合成多胺縮聚物。

1.2 多胺縮聚物的改性

多胺縮聚物膦酸鹽：在三口瓶中按順序加入多胺縮聚物、甲醛和亞磷酸，其摩爾比為1∶3∶3，加熱攪拌，在50 ℃下反應60 min，然后升溫回流（約80 ℃）180 min，合成二元縮聚物“多胺縮聚物膦酸鹽”防垢劑。

多胺縮聚物羧酸鹽：在三口瓶中按順序加入氯乙酸，濃度30 %碳酸鈉溶液，多胺縮聚物，濃度40 %氫氧化鈉溶液，其摩爾比為1∶1∶0.3∶1，加熱攪拌，在50 ℃下反應120 min，然后升溫回流（約95 ℃）240 min，合成二元縮聚物“多胺縮聚物羧酸鹽”防垢劑。

將多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑與聚丙烯酸類防垢劑進行復配實驗，復配體積比分別為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4。

2 防垢效果評價研究

2.1 靜態實驗評價

實驗溶液離子含量（見表1）。

表1 實驗溶液離子含量表（mg/L）

在90 ℃、一個大氣壓的條件下，分別將濃度為5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，25 mg/L 的多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑及其與聚丙烯酸類防垢劑按不同比例配制的復配產物，加入到50 mL 混合陰、陽離子溶液中，恒溫放置24 h，通過檢驗實驗前后溶液中的鈣離子濃度，計算防垢劑的防垢率[3,4]。當防垢率大于85 %時，可達到油田現場應用要求。實驗結果（見圖1）。

從圖1 中可以看出，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑及其與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配時，在10 mg/L時的防垢率可達到90 %以上；按2∶1 比例復配防垢劑時，在10 mg/L 時的防垢率可達到85 %以上；其他均小于85 %。

圖1 靜態最低有效濃度實驗結果圖

按照低劑量高效率的評價標準，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及其與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配時效果最好；在按2∶1 比例復配防垢劑時效果較好。

2.2 動態實驗評價

根據靜態實驗結果，選出多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1比例復配防垢劑及按2∶1 比例復配的三種防垢劑進一步進行動態實驗評價。

2.2.1 結垢誘導期實驗 通過結垢誘導期實驗[5,6]評價了多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑及按2∶1比例復配的三種防垢劑的結垢誘導期，實驗溫度為90 ℃，實驗用水的組成（見表1），實驗結果（見圖2）。

圖2 防垢劑濃度與結垢誘導期關系曲線

從圖2 中可以看出，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑，在不同濃度時的結垢誘導期均明顯長于按2∶1 比例復配防垢劑的結垢誘導期，即可以明顯延長結垢時間，對垢的形成起到了明顯的抑制作用；當防垢劑的濃度為5 mg/L時，按1∶1 比例復配防垢劑的結垢誘導期超過了空白條件的3 倍，此濃度即為最低有效濃度；當防垢劑的濃度為10 mg/L 時，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體的結垢誘導期超過了空白條件的3倍，此濃度即為最低有效濃度。

2.2.2 動態吸附-解吸評價實驗 在90 ℃下進行了多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體、多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑及按2∶1 比例復配的三種防垢劑的動態吸附-解吸實驗[5,6]，實驗記錄了不同的巖心孔隙體積（PV）倍數與防垢劑返排濃度的關系，實驗結果（見圖3）。

圖3 巖心孔隙體積倍數與防垢劑濃度關系曲線

從圖3 中可以看出，當防垢劑濃度降低到10 mg/L時（防垢最低有效濃度），多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑驅替的孔隙體積倍數最多，即它的吸附性最好，解吸速率最慢，防垢壽命最長。

綜合以上靜態和動態實驗評價結果，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑防垢效果均較好。

2.2.3 高溫高礦化度巖心流動實驗 實驗用水及實驗條件（見表2、表3）。

表2 高溫高礦化度巖心流動實驗用水表

表3 高溫高礦化度巖心流動實驗條件表

實驗中空白水樣注入時間為0～2 個孔隙體積（PV）倍數，實驗溶液注入時間為2.5～5.5 個PV 倍數，加入20 mg/L 防垢劑的實驗溶液注入時間為6～7.5 個PV 倍數，加入10 mg/L 的實驗溶液注入時間為8～9.5個PV 倍數，注水過程中巖心滲透率的變化（見圖4、圖5）。

圖4 溫度100 ℃-礦化度100 000 mg/L 時高溫高礦化度巖心流動實驗滲透率變化圖

從圖4，圖5 中可以看出，在溫度100 ℃、礦化度100 000 mg/L 時，多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑效果都較好，在10 mg/L 即可起到良好的防垢效果；在溫度130 ℃、礦化度130 000 mg/L 時，多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑在8 mg/L 時也具有良好的防垢效果，優于多胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體。

圖5 溫度130 ℃-礦化度130 000 mg/L 時高溫高礦化度巖心流動實驗滲透率變化圖

3 現場應用

2012 年11 月通過東勝星源石油技術有限責任公司對勝利油田兩口井進行防垢實驗，使用的防垢劑為多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑。實施防垢技術后產液中的Ca2+濃度增加4.7倍，Mg2+增加2.4 倍，大大降低了離子結垢程度；現場作業的平均檢泵周期由3.5 個月延長至7.5 個月，且井筒所提出的管桿結垢量明顯減少，防垢效果明顯。

4 結論

（1）針對目前防垢劑主要以膦酸鹽為主，且很多國家已經禁止使用的問題，合成了不含磷的二元縮聚物“多胺縮聚物羧酸鹽”防垢劑，并將“多胺縮聚物羧酸鹽”防垢劑與聚丙烯酸類防垢劑進行復配實驗。

（2）通過靜態及動態實驗對防垢效果進行評價，實驗結果表明，胺縮聚物羧酸鹽防垢劑單體及多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑都具有較好的防垢效果，但多胺縮聚物羧酸鹽與聚丙烯酸類防垢劑按1∶1 比例復配防垢劑耐高溫、耐高礦度性能更好。

（3）現場試驗表明，新型無磷防垢劑具有較好的防垢效果，提高了產液量，延長了檢泵周期，取得了良好的經濟效益和社會效益。

［1］ 劉文臣，王立志，陳雷，等.油田油井結垢機理及防垢方案［J］.斷塊油氣田，2005，12（4）：80-82.

［2］ 尹先清，伍家忠，王正良.油田注入水碳酸鈣結垢機理分析與結垢預測［J］.石油勘探與開發，2002，29（3）：85-87.

［3］ 李景全，趙群，劉華軍.河南油田江河區油井防垢技術［J］.石油鉆采工藝，2002，24（2）：57-60.

［4］ 馬廣彥.采油井地層深部結垢防治技術［J］.石油勘探與開發，2002，29（5）：82-84.

［5］ 閆方平，任韶然，樊澤霞，等.井下擠注用防垢劑的選擇與實驗評價方法［J］.石油與天然氣化工，2007，（6）：495-499.

［6］ 舒干，鄧皓，王蓉沙.油氣田防垢技術與應用［J］.油氣田地面工程，1996，15（4）：40-43.