氣相色譜法BID檢測器上TO-14A VOCs標準氣體分析方法的研究

李福芬，古銳帆，孫赟瓏，鄭 浩，曲 慶，嚴帶兵

(1.大連大特氣體有限公司，遼寧大連116021;2.佛山德力梅塞爾氣體有限公司，廣東 佛山528051;3.島津企業管理(中國)有限公司，北京100020)

1 前言

揮發性有機物(VOCs)是指沸點范圍在50～260℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機物。按化學結構，可進一步分為烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮和其他化合物等8類［1-2］。近年，全國范圍內環境污染逐步加劇，國家相關部門也加大了環境監控的力度。

室內揮發性有機物的測定一直是一項比較困難的工作，近年來與此相關的研究工作得到了較快的發展，我國也制定了一些標準［3］。在揮發性有機物的分析檢測中標準物質是必不可少的，由此帶動了對相關污染物標準物質的研制熱潮。目前需要的VOCs標準物質的濃度大都在1×10－6左右，因為VOCs標準物質組分復雜多樣，且多為高沸點、易吸附組分，配制完成后的分析檢測是必經步驟。

VOCs的檢測方法目前主要有比色法、氣相色譜法和氣相色譜質譜聯用法三種［4-6］，氣相色譜法通常需要使用配備FID和光離子化檢測器(PID)的儀器;氣相色譜質譜聯用法因為兼具可定性和定量的特點，且幾乎對所有組分都有較高的響應，對組分復雜繁多的VOC氣體分析獨具優勢，但儀器成本較高，國內很少有實驗室配備。

介質阻擋放電等離子體檢測器(BID)是近幾年推出的一款新型檢測器，其原理是:在氦氣中，通過在石英玻璃管(絕緣介質)上加高電壓，產生氦等離子體，色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化，收集極檢測離子信號，輸出色譜峰。氦等離子體具有極高的光子能量(17.7 eV)，而大部分物質光子能量均低于17.7 eV，因此BID檢測器幾乎可以實現除Ne和He之外全部氣態物質的高靈敏度檢測。

目前常用的VOCs標準物質主要有 TO-14A、TO-15、TO-17 等數 10 種［7-9］，其中 TO-14A 涵蓋了VOCs氣體所包含的大部分種類的物質，即烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴等。本文將BID檢測器應用于VOCs TO-14A氣體分析中，取得了理想的結果。同時針對VOCs氣體吸附性強、沸點高、組分復雜等特點，以TO-14A標準物質為例，使用所研制的方法考察了進樣管線材質、長短，減壓器閥門等外部因素對分析結果的影響，為VOCs組分分析提供參考經驗。

2 實驗部分

檢測氣體:由大連大特氣體有限公司配制，其濃度列于表1。

儀器:GC-2010 Tracera氣相色譜儀，配備介質阻擋放電等離子體檢測器(BID)。

3 結果與討論

3.1 TO-14A VOCs氣體標準物質分析條件的確定

為了獲得較高的響應，開始實驗時采用較低的分流比，但當分流比較低時，標準氣本底氮氣峰會掩蓋較早出峰的組分，導致其無法定量，如分流比為0.5:1時，從二氟二氯甲烷到3-氯丙烯的共11個組分均被氮氣峰掩蓋。

經過一系列實驗證明，選用DB-624(60 m×250 μm×1.4μm)色譜柱，升溫程序選擇初溫30℃ 保持10 min、10℃/min升到100℃、保持10 min、再以10℃/min升到200℃，在分流比20:1、進樣量1mL條件下，可以實現VOCs各組分的完全分離，如圖1所示。

3.2 TO-14A VOCs氣體標準物質分析影響因素的考察

3.2.1 不同材質取樣管線的影響

VOCs氣體標準物質進行檢測時需要使用管線將氣體盛裝氣瓶與檢測儀器進行連接，VOCs氣體標準物質中的組分復雜多樣，某些管線可能會對其中的某些組分產生吸附，從而影響檢測結果。本文對常用的幾種管線，即聚四氟乙烯管線、銅管線以及不銹鋼管線對TO-14A VOCs中組分的吸附性進行了考察。為保證可比性，實驗中采用的管線長度均為2 m、管線內徑均為2 mm，考察結果見表1。由考察結果可以看出，銅管上檢測結果最高;不銹鋼管線比銅管線上檢測結果稍低，但偏差都在10%以內;聚四氟乙烯管線上檢測結果相比銅管線也普遍較低，對于某些組分，如氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷以及1，3，5-三甲苯等較重的苯系物在聚四氟乙烯管線上會產生嚴重吸附，檢測結果相比銅管線上結果偏低約20%～50%。因此在進行TO-14A VOCs氣體分析時，應避免使用聚四氟乙烯管線及容器等，可以選用銅及不銹鋼。

3.2.2 不同管線長度的影響

由以上結果可見，選用2 m銅管線和不銹鋼管線時TO-14A VOCs中各組分檢測結果稍高，但是兩次重復進樣相對平均值的偏差也相對較大，進樣重復性有待進一步提高。本文中又選用了銅管線，考察了不同管線長度對TO-14A VOCs中各組分檢測結果的影響，結果見表2。

由考察結果可見，不同的管線長短對檢測結果影響不大，管線長度從2 m到0.2 m檢測結果偏差均在10%以內，管線較短時檢測結果普遍偏高;但是采用較短的管線時，如0.5 m和0.2 m，兩次重復檢測的相對偏差較小，尤其對沸點較高的重組分更為明顯，均在5%以內，明顯優于2 m及1 m管線(13%)，這可能是因為較短的管線可以降低高沸點組分在管壁上的冷凝吸附，因此建議盡量采用較短的管線，以保證分析的準確性。

圖1 TO-14A VOCs各組分在BID檢測器上的檢測譜圖Fig.1 GCgraph of the components in TO-14A VOCs detected by BID detector

表1 不同材質管線上TO-14A VOCs氣體檢測結果Table 1 Influence of pipeline materials on the analytical results of the gas components in TO-14A VOCs

續表1Continued Table 1

表2 不同管線長短對VOCs氣體檢測結果的影響Table 2 Influence of pipeline length on the analytical results of the gas components in VOCs

續表2Continued Table 2

3.3 TO-14A VOCs氣體標準物質響應值的線性

圖2 TO-14A VOCs氣體標準物質中氯乙烷在BID檢測器上工作曲線Fig.2 Calibration curve of chloroethane in TO-14A VOCs gas standards detected by BID detector

要對一種物質進行準確定量，其響應值與濃度之間應該具備良好的對應關系，在低濃度范圍內最好為線性關系。在以上優化的檢測條件下，以TO-14A VOCs中氯乙烷為例，對一系列工作標準用所研制的方法進行分析，考察了分析方法的線性，以確定合適的定量方法。

由氯乙烷的線性結果(圖2)可見，在0.7～700(μmol/mol)濃度范圍內，其線性相關 R2值為0.9997，說明在所測濃度范圍內，該方法能夠很好的線性響應，因此采用BID對TO-14A VOCs定量時，可采用與待測物質濃度接近的校準標準進行校準(即單點校正法)，來測定待測物質的濃度。

3.4 TO-14A VOCs氣體標準物質的檢測限

因為TO-14A VOCs類標準物質在很寬的范圍內均呈線性響應，據此，根據公式D=2Nc/h(D為儀器檢測限，10－6;N為基線噪聲，μV;C為樣品濃度，10－6;h為樣品峰高，μV)，計算出優化條件下BID上各組分的檢測限數據列于表3。

表3 VOCs各組分在BID檢測器上的響應結果(分流比20:1)Table 3 The response values of the componets in VOCs on BID detector(with a split ratio of 20:1)

由表3結果可以看出，在分流比20:1條件下，VOCs各組分仍有較高的響應:丙烯腈響應最低，檢測限0.18×10－6;對碳1～碳3鹵代烷烴響應靈敏度相對較低，但仍在 (0.03～0.085)×10－6;其他大部分均在0.03×10－6以下，完全可以滿足VOCs標準氣體中各組分定量分析的要求。

4 結論

利用氣相色譜法、BID檢測器解決了 TO-14 VOCs標準氣體全組分分析問題，并對其分析的影響因素進行了考察，為TO-14A VOCs組分分析提供參考經驗。

［1］齊文啟.痕量有機污染物的監測［M］.北京:化學工業出版社，2001.

［2］王菲鳳.室內空氣中揮發性有機化合物的研究［J］.福建師范大學學報，2002，18(3):115-120.

［3］HJ 644—2013環境空氣揮發性有機物的測定:吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法［S］.

［4］但德忠，關勝，譚和平，方正，馬天.室內空氣中揮發性有機物測定的研究進展［J］.中國測試技術，2005，31(6):6-12.

［5］CASTELLNOU A，GONZALIZ-FLEXCA N，GRIMALT J O.Refrigerated multibed absorption in sampling and analysis of atmospheric light hydrocarbons at ppb(v/v)and subppb(v/v)concentrations［J］.J Chromatogr A，1997，778(1+2):269.

［6］吳建偉，張莘民.氣相色譜質譜(GC/MS)聯用在我國環境監測中的應用［J］.中國環境監測，1999，15(4):53-59.

［7］US，EPA，TO-14A:Determination of Volatile Organic Compounds(VOCs)in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography［S］.Second Edition，January 1999.

［8］US，EPA，TO-15:Determination of Volatile Organic Compounds(VOCs)in Air Collected In Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC/MS)［S］.Second Edition，January 1999.

［9］US，EPA，TO-17:Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes［S］.Second Edition，January 1999.