以 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的高功率鋰離子蓄電池性能研究

郭向飛，楊 晨，楊 丞，許海潔，王 濤，潘延林

（上海空間電源研究所，上海 200245）

0 引言

鋰離子蓄電池具有比能量高、充放電電壓高、自放電率低及無記憶效應等優點，正逐步取代鎘鎳蓄電池和高壓氫鎳蓄電池，成為空間用儲能電池的首選［1］。傳統的空間用鋰離子蓄電池主要為衛星平臺供電，它以LiCoO2作為正極的活性材料，放電時電流密度小，在低倍率充放電條件下具有良好的循環壽命。其缺點是比容量相對較低，在大倍率放電時，Li＋的快速脫／嵌會造成活性材料晶格的形變，使電極活性材料的脫／嵌鋰性能受到極大影響，進而影響鋰離子蓄電池的循環壽命；同時，在瞬時大功率放電條件下，蓄電池電極內阻增加，極化電位增大，會產生大量的熱量，有可能導致熱失控等后果。因此，對要求瞬時大功率電流輸出和較長循環壽命的雷達衛星用儲能電池而言，這種鋰離子蓄電池顯然并不合適。

與LiCoO2相比，三元材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2具有比容量較高、熱穩定性優異和耐過充性能好的優勢。三元材料中，Ni2＋能提高材料的比容量；Co3＋能有效減少陽離子混合占位的情況，提高材料的循環性能；Mn4＋有利于降低材料成本，同時提高材料的安全性和穩定性，能一定程度改善鋰離子蓄電池在高功率放電條件下的性能［2］。本文對以LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的高功率鋰離子蓄電池性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 正極極片制備

將 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2、粘結劑 PVDF 和導電劑碳黑以91∶3∶6（質量比）的比例放入N－甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌均勻，將混合后的漿料均勻涂抹在鋁箔集流體上，在120℃的真空干燥箱中放置12h。

1.2 負極極片及其他

負極活性材料為人造石墨（CMS-G25），集流體為銅箔。電解液中溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），兩種成分比例為1∶1（質量比）。電解質為LiPF6，濃度為1mol／L。

1.3 實驗內容

用Hitachi S-4800掃描電鏡觀察三元活性材料的表面形貌。

用循環伏安法（CV）對 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2進行測試，電位區間2.5～4.5V，電位掃描速度為0.5mV／s。

用CR2016扣式電池模型，在2.5～4.3V范圍內對 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2進行充放電表征。

用Arbin測試設備，測試上述已制備正負極極片研制的ITP30鋰離子蓄電池單體的容量。測試條件為：0.2C（6A）電流充電至電壓4.2V；恒壓4.2V充電至充電電流小于1.5A；靜置10min；0.2C電流放電至電壓低于3.0V結束。

軌道壽命模擬實驗：0.4C（12A）電流恒流充電至4.2V，然后恒壓4.2V充電至電流小于0.05C；靜置10min；采用3C（90A）放電3min（放電深度15%DOD）；靜置25min，循環至放電終壓（EODV）低于3.0V結束。

2 實驗結果及分析

2.1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2形貌

掃描電鏡下的 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2形貌如圖1所示。圖1中，活性材料顆粒呈分級結構，由初級粒子團聚形成次級粒子。初級粒子的粒徑集中分布于0.7～0.9μm，次級粒子的粒徑集中分布于9～13μm。較小的活性材料顆粒尺寸有助于縮短充放電過程中Li＋的傳遞距離，進而減小充放電過程中的極化電位和鋰離子蓄電池的內阻，提高材料的倍率性能。

圖1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的掃描電鏡圖片Fig.1 SEM image of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.2 循環伏安法表征 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2氧化還原電位

在LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2中，Co，Ni為活性物質，Mn為非活性物質，其作用是穩定材料晶格。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的循環伏安圖如圖2所示。圖2中有一對十分明顯的氧化還原峰，其中氧化峰位于3.96V附近，還原峰位于3.61V附近。這與參考文獻［3-4］的研究結果一致。

圖2 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的循環伏安圖Fig.2 CV curves of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2比容量

LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的充放電測試曲線如圖3所示。在0.2C倍率下，首圈充電容量為198mA·h／g，放電容量為165mA·h／g，首次循環的不可逆容量為33mA·h／g。產生不可逆容量的原因是電解液在電極表面降解，生成一層不可逆的中間相界面層（SEI）［5］。在隨后的第二、三周循環中，充放電容量趨于穩定，分別為172，170mA·h／g，較LiCoO2的比容量有很大提高。

圖3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2充放電曲線Fig.3 Charging and discharging plots of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.4 ITP30單體性能測試

ITP30單體容量為38.8A·h，測試結果如圖4所示。經計算，其比能量達163.2W·h／kg，高于以LiCoO2作為正極活性材料的ICP30蓄電池單體（150W·h／kg）。

圖4 ITP30容量放電曲線Fig.4 Capacity of ITP30

ITP30單體的倍率性能曲線如圖5所示。在3C放電條件下，ITP30單體容量可達到0.2C充放電條件下的95.7%，說明 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2在高倍率條件下具有優異的性能。

同時還對ITP30單體進行了模擬軌道條件的壽命試驗，以進一步驗證其倍率性能。ITP30和ICP30單體模擬軌道壽命試驗時放電終壓隨循環圈數的變化曲線如圖6所示。該單體完成了2 154次循環。

圖5 ITP30單體倍率性能Fig.5 Rate capability of ITP30

圖6 ITP30和ICP30單體模擬軌道壽命試驗放電終壓曲線Fig.6 EODV of ITP30and ICP30simulating orbit operation

測試過程中，兩個單體的充電制度相同，放電制度則存在差別。ITP30單體采用3C放電，放電深度為15%；ICP30單體采用1C放電，放電深度同為15%。由圖6可知：大倍率放電時電極的極化電位增加，使ITP30單體的放電終壓低于ICP30單體。ITP30單體的放電終壓衰減較慢，首圈循環的放電終壓約為3.68V，經過2 154周循環后，放電終壓為3.63V，放電終壓變化曲線與1C放電時的ICP30單體基本一致。在模擬軌道壽命的充放電循環過程中，每隔一定的測試周期即分別對兩個單體的容量進行測試。測試結果表明：ITP30單體在第1 000周循環結束后的容量保有率為97.8%，第2 000周循環結束后的容量保有率為96.5%；ICP30單體在第2 000周循環結束后的容量保有率為97.2%，兩者差距并不明顯。在大倍率放電條件下，Li＋的快速嵌入易造成正極活性材料晶格的變形甚至是塌陷，這正是循環過程中導致蓄電池容量損失的主要原因［6］。三元材料中，Mn4＋的存在有助于穩定正極活性材料的晶格結構，降低因晶格結構改變而造成的容量損失。鋰離子蓄電池在充放電循環過程中，壽命前期的容量損失相對較大，壽命中、后期的容量損失相對較小；ITP30單體每千次循環的容量損失也符合此規律。因此，在15%DOD條件下，ITP30單體3C放電的循環性能與ICP30單體1C放電的循環性能基本持平。

高功率鋰離子蓄電池除需滿足長壽命要求外，同時還面臨安全性問題。目前大多數鋰離子蓄電池主要為衛星平臺供電，電流較小，熱效應不很明顯。但高倍率放電時，會在短時間內釋放出大量的熱量，使蓄電池單體的溫度快速升高，從而造成安全隱患。隨著鋰離子蓄電池溫度的上升，首先SEI膜氧化分解，接著電解液與脫鋰后的正極表面發生氧化反應，然后才是電解液與負極之間的反應［7］。因此，選擇熱穩定性良好的正極材料，對提高鋰離子蓄電池的安全性十分重要。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2具 有 比 Li-CoO2更高的熱穩定性，故能緩解蓄電池溫度上升帶來的安全性問題。

ITP30單體3C倍率放電條件下溫度隨電流的變化曲線如圖7所示。由圖7可知：正負極溫度上升的幅度不盡相同，正極的溫度上升值明顯高于負極。在3C放電、15%DOD的試驗條件下，正極溫度升幅最大為4.4℃，最小為2.5℃；負極溫度升幅最大為3.3℃，最小為1.7℃。

正負極出現溫差的原因是：與負極材料石墨相比，正極采用的嵌鋰金屬氧化物電導率較低，且脫鋰后內阻進一步增大，因而在大倍率放電時產生較大的熱量。

圖7 ITP30單體在循環過程中溫度隨電流的變化曲線Fig.7 Temperature change during charge and discharge cycle

3 結束語

衛星雷達等載荷用蓄電池需適應瞬時大功率脈沖放電的情況，同時具有較長的循環壽命和較高的安全性。三元材料 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2在 LiCoO2低電流狀態下優異的循環性能的基礎上，引入Ni增加材料的比容量，引入Mn提高材料的結構穩定性和熱穩定 性。 以 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2作 為 高 功 率鋰離子蓄電池的正極活性材料，可顯著提高蓄電池單體的比能量和大倍率下的循環性能。

對ITP30單體的性能進行表征，結果表明，ITP30單體具有較高的質量比容量（163.2W·h／kg），以及良好的倍率性能和大倍率放電條件下的循環性能，2 000次循環后的容量保有率為96.5%，且大功率放電過程中溫度升幅較小。

［1］ 李國欣.航天器電源系統技術概論［M］.北京：中國宇航出版社，2008.

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