敏化太陽(yáng)能電池中石墨對(duì)電極制備與性能*

南 輝，王 剛，趙美玲，陳慧媛

(1.青海大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，青海 西寧810016;2.青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧810016)

0 引 言

太陽(yáng)能是一種清潔可再生資源，近年來(lái)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的研究發(fā)展最快。目前，太陽(yáng)能電池主要分為硅系太陽(yáng)能電池、化合物薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)等。其中，染料敏化太陽(yáng)能電池因其高理論效率成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［1-4］。目前，用于DSC 對(duì)電級(jí)的材料為Pt 對(duì)電極，但Pt 是貴重金屬，價(jià)格較高，昂貴的成本大大限制了DSC 的應(yīng)用，如何降低電池成本是敏化太陽(yáng)能電池(DSC)研究面臨的主要問(wèn)題之一。碳材料因?yàn)槠淞己玫奈叫阅堋⑤^好的催化效果和低廉的成本成為近年來(lái)DSC 對(duì)電極的研究熱點(diǎn)［5］。如Imotoa K 等人［6］將工業(yè)用碳轉(zhuǎn)為活性炭、玻璃碳和石墨結(jié)構(gòu)用做DSC 的對(duì)電極，大大降低了DSC 的成本。Luo Y.H［7-9］等人在低溫下，將SnO2凝膠前驅(qū)體加入炭黑和活性碳中制成碳漿，并將其刮涂在柔性石墨基板上，制備出了效率可達(dá)鉑對(duì)電極85%的電池，為柔性DSC 碳對(duì)電極的構(gòu)造提出了新構(gòu)思。

文中以石墨為主要原料，加入二氧化錫和松油醇制備石墨漿料。通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料涂覆在導(dǎo)電玻璃并進(jìn)行燒結(jié)制備石墨對(duì)電極，將其組裝成電池并與鉑對(duì)電極組裝的電池進(jìn)行光電性能的比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉、炭黑、活性炭、松油醇、二氧化錫、去離子水、無(wú)水乙醇為分析純，二氧化鈦納米顆粒(70%銳鈦礦相、30%金紅石相)，Surlyn (Dupant，USA)。

用S-450 掃描電子顯微鏡(日立)進(jìn)行TiO2薄膜微觀形貌的表征;用的光源為450 W 的氙燈(Oriel 91192，USA)，光強(qiáng)為AM G1.5，使用吉士利2 400 源表(Keithley，USA)進(jìn)行偏壓的控制和電流的測(cè)量，電池的測(cè)試面積為0.23 cm2.

1.2 石墨漿料的制備

1.2.1 球磨法

將原材料(石墨粉、炭黑、活性碳、TiO2，SnO2等)按一定比例混合后倒入球磨罐中，加入適量的松油醇，放于球磨機(jī)上球磨2 h(球磨機(jī)轉(zhuǎn)速450 r/min)，球磨結(jié)束后，即得所需石墨漿料。

圖1 3 種方法制備出的石墨對(duì)電極SEM 圖Fig.1 SEM images of Graphite counter electrodes with different methods

1.2.2 勻漿法

將球磨法中的原材料倒入勻漿罐中，加入適量的松油醇，放入勻漿機(jī)中進(jìn)行勻漿操作。先用1 200 r/min的轉(zhuǎn)速勻漿5 min 使?jié){料充分混合均勻，再用2 000 r/min 勻漿2 min，操作結(jié)束后，即得所需石墨漿料。

1.2.3 超聲-旋轉(zhuǎn)法

向球磨法中的原材料中加入適量松油醇后，利用Scientz-ⅡD 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)將混合物漿料充分溶解在無(wú)水乙醇中，待料漿充分混合且無(wú)團(tuán)聚時(shí)，將其轉(zhuǎn)入RE -52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將料漿中的無(wú)水乙醇完全蒸發(fā)，即得所需石墨漿料。

1.3 石墨對(duì)電極的制備

利用GJS-01 型手動(dòng)精密絲網(wǎng)印刷機(jī)將3 種方法制備的石墨漿料均勻地涂敷在到導(dǎo)電玻璃基板上。待漿料室溫風(fēng)干后放入馬弗爐中180 ℃熱處理15 min，即得到石墨對(duì)電極。

采用離子濺射法在導(dǎo)電玻璃上濺射Pt 對(duì)電極作為對(duì)比，濺射參數(shù)為:真空度4 Pa，基板與靶材間距25 mm，濺射電流3 mA，濺射時(shí)間20 s.

1.4 電池的組裝

將制備出的3 種石墨對(duì)電極與吸附有染料N-719 的二氧化鈦光陽(yáng)極［10-11］組成三明治結(jié)構(gòu)。利用一層25 μm 厚的Surlyn 膜將2 種電極進(jìn)行封裝，并給2 種電極之間注入電解質(zhì)、二次密封。

2 結(jié)果和討論

2.1 3 種方法制備的石墨對(duì)電極的形貌分析

石墨漿料在燒結(jié)過(guò)程中，做為粘結(jié)劑的高分子發(fā)生分解，生成氣體，在電極表面留下的孔洞，使電子在轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)生短路，從而影響電池的效率。圖1 是為3 種方法制備的石墨對(duì)電極的SEM 圖，其中球磨法(a)制備的膜顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，薄膜表面不平整，有較大的空洞，將導(dǎo)致電解質(zhì)中氧化-還原電對(duì)與電極的導(dǎo)電玻璃基底直接接觸，造成電池短路;勻漿法(b)和超聲-旋蒸法(c)制備的薄膜顆粒分布均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，勻漿法制備的薄膜有較多孔洞，超聲-旋蒸法制備的薄膜較為密實(shí)，無(wú)明顯缺陷產(chǎn)生。這是因?yàn)樵诔暺扑檫^(guò)程中，團(tuán)聚的碳顆粒徹底分散開(kāi)，因此超聲-旋蒸所制備的薄膜更為致密，微觀形貌最優(yōu)，因此適合做電池的對(duì)電極。

2.2 3 種方法制備的石墨對(duì)電極組裝成電池的性能測(cè)試分析

將3 種不同制備方法的石墨對(duì)電極組裝成電池，在模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光電性能測(cè)試。光電性能參數(shù)見(jiàn)表1，光電流-光電壓曲線如圖2 所示。從表1 和圖2 的測(cè)試結(jié)果看到，超聲-旋蒸法(C)制備的石墨電極效果較好，結(jié)果與微觀形貌分析的結(jié)果一致，該電池雖然填充因子比其他2 種處理方式低，但短路電流密度和光電效率都明顯增大，采用該方法光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到3.95%.

圖2 不同制備方法的太陽(yáng)電池的光電流-光電壓曲線Fig.2 I-V curves of solar cells under different treatment

表1 不同制備方法的太陽(yáng)能電池的光電性能參數(shù)Tab.1 Photovoltaic properties of solar cells under different treatments

2.3 石墨對(duì)電極DSC 和鉑對(duì)電極DSC 的光電性能對(duì)比

采用超聲-旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法制備石墨漿料，將其絲網(wǎng)印刷于導(dǎo)電玻璃上制成石墨對(duì)電極，與濺射法制備的Pt 對(duì)電極的DSC 進(jìn)行光電性能比較，Pt 對(duì)電極的濺射時(shí)間為20 s.

圖3 和表2 分別給出了石墨對(duì)電極組裝的DSC 和鉑對(duì)電極組裝的DSC 的I -V 特性曲線和光電性能參數(shù)。可以看出，石墨對(duì)電極組裝的DSC 的開(kāi)路電壓和填充因子較低，短路電流密度相差不大，其光電轉(zhuǎn)換效率η 達(dá)到了鉑電極DSC的80.3%.

圖3 不同對(duì)電極制備的太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓曲線Fig.3 I-V curves of solar cells under different counter electrodes

圖4 不同對(duì)電極制備的太陽(yáng)能電池的IPCE 曲線Fig.4 IPCE curves of solar cells under different counter electrodes

圖4 是在波長(zhǎng)為500 ～800 nm 的單色光光照條件下的不同對(duì)電極組裝的DSC 的IPCE 曲線，圖中石墨對(duì)電極組裝DSC 的IPCE 在500 ～800 nm的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)高于鉑對(duì)電極組裝的DSC. 這是因?yàn)榕c半透明的鉑對(duì)電極相比，完全不透明的石墨對(duì)電極對(duì)光有更明顯的反射和散射作用，從而使電池對(duì)光的吸收效率較高。因此，在單色光的照射下，石墨對(duì)電極組裝DSC 的IPCE 較高。

表2 不同對(duì)制備的太陽(yáng)能電池的光電性能參數(shù)Tab.2 Photovoltaic properties of solar cells under different counter electrodes

3 結(jié) 論

1)通過(guò)球磨、勻漿、超聲-旋轉(zhuǎn)等方法制備廉價(jià)的石墨材料替代鉑作為敏化太陽(yáng)能電池(DSC)的對(duì)電極，并將其組裝成電池進(jìn)行光電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明:超聲-旋轉(zhuǎn)法制備的石墨對(duì)電極微觀形貌最佳，光電效率到達(dá)3.95%.

2)用超聲-旋轉(zhuǎn)法制備的石墨對(duì)電極與鉑對(duì)電極相比，光電效率雖然只有鉑對(duì)電極的80.3%，但其成本還不到鉑電極的百分之一，而且絲網(wǎng)印刷法操作簡(jiǎn)單，成本低，更適合大大規(guī)模規(guī)模生產(chǎn)。因此，石墨對(duì)電極具有更廣泛的商業(yè)前景。

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