熔紡聚乳酸纖維的結(jié)構(gòu)與性能研究

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、天津市改性與功能纖維重點實驗室，天津300387）

聚L-乳酸（PLLA）是一種具有良好的生物相容性、生物可降解性的聚酯類高分子材料，可塑性能好，易于加工成型，是生物醫(yī)用材料和可循環(huán)再生材料[1～3]。聚乳酸纖維可用于外科手術(shù)縫合線等醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域，市場前景十分廣闊。聚乳酸纖維的成形方法主要有溶液紡絲和熔融紡絲。溶液紡絲工藝復(fù)雜，溶劑有毒且難于回收，目前處于實驗室階段。熔融紡絲具有紡絲速度快，清潔無污染等優(yōu)點[4,5]。本研究采用纖維級聚乳酸切片，通過熔融紡絲法制備了聚乳酸纖維，研究了紡絲溫度、拉伸倍數(shù)、定型時間和定型溫度等因素對聚乳酸纖維性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLLA），重均相對分子質(zhì)量為15萬，DPI為1.9，深圳市光華偉業(yè)實業(yè)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

臺式熔融紡絲機(jī)，北京若江化纖機(jī)械有限公司；

電子單纖維強(qiáng)力儀，LLY-06，萊州電子儀器有限公司；

X-射線衍射儀，D8，德國Bruker公司。

1.3 PLLA纖維的制備

將PLLA于60℃真空烘箱中干燥48h。將烘干后的PLLA加入到臺式熔融紡絲機(jī)中，壓實熔融后在一定的擠出速度下將PLLA紡成纖維并卷繞。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

纖維力學(xué)性能：用LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀測試?yán)w維力學(xué)性能。拉伸速度為10mm/min，夾距為10mm，拉伸纖維直至斷裂，記錄斷裂后的最大強(qiáng)力及伸長，測量10次取平均值。

結(jié)晶性能（XRD）：利用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀測試?yán)w維的結(jié)晶性能。將樣品纖維纏繞在樣品架上，掃描角度范圍10°～45°，Cu靶，40kV，40mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溫度對可紡性的影響

設(shè)定熔融紡絲機(jī)料腔溫度分別為190℃、195℃、200℃、205℃和210℃。當(dāng)溫度為190℃時，熔融5min后，PLLA熔體流動性較差，成纖性能不好。當(dāng)溫度為195℃時，熔體流動性有所改善。溫度為200℃時，5min后PLLA已完全熔融，熔體可紡性好，初生纖維表面光滑，粗細(xì)均勻。205℃時，初生纖維內(nèi)會出現(xiàn)微量氣泡，說明在此溫度下PLLA可能發(fā)生少量降解。而當(dāng)紡絲溫度為210℃時，PLLA熱降解逐漸加重，可紡性變差。

2.2 紡絲溫度對纖維力學(xué)性能的影響

圖1 不同紡絲溫度的PLLA初生纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 不同紡絲溫度的初生纖維力學(xué)性能

由圖1及表1可知，隨著紡絲溫度的升高，纖維的斷裂強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)紡絲溫度為200℃時，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到50.1MPa，斷裂伸長率為5.43%。這是因為在200℃時，PLLA完全熔融且?guī)缀鯖]有降解，熔體流動性能好，纖維結(jié)構(gòu)均勻且內(nèi)部沒有氣泡。

2.3 拉伸倍數(shù)對纖維力學(xué)性能的影響

圖2 不同拉伸倍數(shù)PLLA纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 不同拉伸倍數(shù)PLLA纖維的力學(xué)性能

由圖2及表2可知，紡絲溫度為200℃的PLLA纖維，在55℃水浴拉伸中拉伸不同的倍數(shù)，其斷裂強(qiáng)度隨拉伸倍數(shù)的增大而增大。當(dāng)拉伸倍數(shù)為4倍時，纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到152.6MPa，斷裂伸長率也提高到59.37%。這是因為，隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維取向度增加，大分子鏈和鏈段沿纖維軸方向的取向程度增加，纖維被拉伸時能夠承受外力的分子鏈數(shù)量增加，加之可能存在的取向誘導(dǎo)結(jié)晶，纖維結(jié)晶度可能增大，使得PLLA纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均增大。

2.4 定型時間對纖維力學(xué)性能的影響

在圖3及表3中，PLLA纖維的紡絲溫度為200℃，在55℃水浴中拉伸4倍后，于60℃分別熱定型10min和30min。結(jié)果表明：定型30min的纖維比未定型或定型時間10min的纖維力學(xué)性能好，這是因為纖維經(jīng)過熱定型時，之前沒有結(jié)晶的PLLA大分子鏈段發(fā)生結(jié)晶，使得纖維結(jié)晶度提高，同時內(nèi)應(yīng)力得以消除，取向變得均勻，纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變得規(guī)整而致密，導(dǎo)致纖維的拉伸強(qiáng)度增加，定型30min時，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到269.0MPa。同時，因為分子鏈沿拉伸方向取向，沿徑向方向排列更加緊密，在承受外力拉伸時，隨外力增大分子鏈伸展程度增大，斷裂伸長率也有所提高。

圖3 不同定型時間PLLA纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 不同熱定型時間的PLLA纖維力學(xué)性能

2.5 定型溫度對纖維力學(xué)性能的影響

圖4 不同定型溫度PLLA纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表4 不同定型溫度PLLA纖維的力學(xué)性能

由圖4及表4可知，PLLA紡絲溫度為200℃，拉伸溫度為60℃，拉伸倍數(shù)為4，經(jīng)30min熱定型處理，定型溫度為60℃的纖維比70℃和80℃的纖維的拉伸強(qiáng)度高，斷裂伸長率達(dá)到70%以上，有很高的柔韌性，力學(xué)性能很好。這是因為纖維的拉伸溫度為60℃，在60℃下熱定型，纖維內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力得以消除，取向均勻程度提高，纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變得規(guī)整而致密，導(dǎo)致纖維的拉伸強(qiáng)度增加。而當(dāng)熱定型溫度提高到70和80℃時，纖維內(nèi)部非晶區(qū)的分子鏈段會發(fā)生一定程度的解取向，取向程度降低，導(dǎo)致纖維拉伸強(qiáng)度降低。

2.6 纖維結(jié)晶性能

圖5 PLLA纖維的X-射線衍射圖

圖5是紡絲溫度為200℃時，PLLA初生纖維及經(jīng)過拉伸和熱定型之后的纖維的XRD圖。可以看出，在2θ=13.9°、17°處存在PLLA典型的衍射峰，表明纖維中的晶體是典型α晶體，大分子鏈?zhǔn)亲笮?0/3螺旋構(gòu)象。PLLA大分子鏈沿外力方向取向，取向可能誘導(dǎo)結(jié)晶，使纖維結(jié)晶度增加。纖維定型30min以后，衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增加，峰形更加尖銳，說明熱定型過程使纖維的結(jié)晶度進(jìn)一步增加，晶體的完善程度進(jìn)一步提高，也從一個側(cè)面證明了定型后纖維力學(xué)性能的提高。

3 結(jié)論

PLLA在190℃至210℃范圍內(nèi)均可紡絲，初生纖維的強(qiáng)度隨紡絲溫度的提高先升高后降低，200℃時，纖維可紡性最好。初生纖維經(jīng)拉伸后力學(xué)性能明顯提高，拉伸條件對纖維的性能有很大影響。拉伸倍數(shù)為4倍，熱定型溫度為60℃，時間為30min時，PLLA纖維力學(xué)性能可獲得極大的改善，斷裂伸長率較高。纖維的晶區(qū)為α晶型。

[1]李旭明.聚乳酸紡絲工藝的研究[J].輕紡工業(yè)與技術(shù),2013,(6):21-22,34.

[2]張越，鄧炳耀，劉慶生.聚乳酸/納米SiO2熔紡纖維的制備及其力學(xué)性能[J].合成纖維工業(yè),2013,36(6):10-13.