PA66/納米MgO復合材料的性能研究

楊曉明，王 鐸，田 耘，呂 葉，李 研，崔榮康

(1.陜西理工學院材料科學與工程學院，陜西漢中 723000;2.漢中職業技術學院，陜西漢中 723000)

尼龍66(PA66)是一種綜合性能優良的工程 塑料，其疲勞強度和剛性較高，摩擦系數低，耐磨性好，主要用于汽車、機械工業、電子電器、精密儀器等領域。然而，PA66的抗熱氧化性不好、吸濕性大，尺寸穩定性不夠，限制了其更廣泛的應用。添加納米粒子對PA66進行改性是提高其應用范圍的有效手段［1］。由于PA66是結晶性聚合物，納米粒子加入之后，界面性質會發生改變，影響到其結晶行為，從而影響到其最終性能［2］。

納米粒子是至少一維尺寸小于100nm的微粒子的總稱，是由數目較少的原子或分子組成的原子群，具有特殊的表面效應和體積效應，并由此產生許多與塊狀樣品不同的物理化學性質［3］。比如納米粒子的表面能和表面結合能很高，表面原子化學活性大、高的光學非線性、特異的催化和光催化特性。此外，與宏觀物質相比，納米粒子在光學性能、熔點、相變溫度塑性變形及磁性等許多方面也顯示出特殊性能［4-5］。用納米粒子對聚合物進行工程化與功能化改性，是制備高性能高分子復合材料的重要手段。有文獻表明，納米氧化鎂(nano-MgO)對聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)的性能具有改進作用［6-7］。另有研究者研究了MgO對聚甲醛(POM)的熱穩定作用和結晶成核作用［8］。因此，推測將納米級的MgO添加到PA材料中應能具有相似的性能改進作用:提高PA的熱穩定性使其在一定程度上抗熱氧化、通過納米MgO的成核作用影響PA的結晶和其他方面的性能，但納米MgO改性PA材料性能的研究鮮見報道。因此，將納米MgO添加到PA66材料中制成PA66/納米MgO復合材料，本文主要考察了納米MgO含量對PA66復合材料的力學性能、光學性能、熱穩定性和結晶特性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，中國平頂山神馬集團;納米MgO，平均粒徑為 50nm，純度(質量分數)為99.9%，上海譜振生物科技公司。

1.2 主要設備

雙螺桿擠出機組，SHJ-20B，南京海思擠出設備公司;注塑機，HTB-80，寧波海天塑料機械公司;電子拉力實驗機，RGD-5，深圳瑞格爾儀器公司;沖擊實驗機，KS-XJU，東莞金石檢測儀器公司;紫外可見光譜儀，LAMBDA35，美國PE公司;掃描電鏡(SEM)，SIRION200，荷蘭 FEI公司;同步熱分析儀，TGA-DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 樣品制備

將PA66與納米MgO按一定比例混合均勻，用雙螺桿擠出機上熔融共混擠出造粒制得PA66/納米MgO復合材料。共混粒料干燥后，在注塑機上注射成標準測試用樣條。

1.4 測試與表征

力學性能測試:拉伸試驗按GB/T1040-90進行;彎曲試驗按GB/T9341-88進行;缺口沖擊性能按GB/T1843-1996測定。將樣品熱壓成薄膜后測試其紫外-可見光譜。TG測試的升溫速度為10℃/min。DSC測試:先以20℃/min的升溫速率升溫熔融至溫度達300℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10℃/min的降溫速率冷卻并掃描紀錄DSC曲線;當溫度降至50℃時再以10℃/min的速率升溫并掃描紀錄DSC曲線。納米MgO在PA66中的分散情況通過復合材料在液氮中深冷后的脆斷面的SEM照片觀測。

2 結果與討論

2.1 復合材料的結晶和熔融行為

通過DSC可研究復合材料的熔融結晶行為。圖1為PA66及其復合材料的熔融和冷卻DSC曲線。圖1中DSC曲線的一些特征參數:熔融溫度Tm1和Tm2，結晶溫度Tc以及結晶焓△Hf被列于表1中。根據DSC測得的結晶熱焓△Hf可計算得到純PA66和PA66/納米MgO的結晶度，計算方程為

式中:△Hf為DSC分析得到的熱焓(J/g)為完全結晶的PA66熔融熱焓(J/g)。為206 J/g［9］，可計算得到純 PA66 和 PA66/納米MgO的結晶度，其值如表1所示。由圖1(a)可以看出，復合材料的冷卻曲線隨著納米MgO含量的增加也逐漸向低溫方向移動，并且結晶溫度范圍較PA66有所減小。結晶溫度的降低和結晶峰寬度的減小表明，納米MgO的加入阻礙了PA66的結晶過程，但卻有利于PA66結晶速率的提高［10］。然而，納米MgO對PA66結晶過程的阻礙并沒有反映到結晶度上，表1顯示PA66和納米MgO/PA66復合材料在結晶度上的差異非常小。材料結晶受形核和生長兩個過程控制［11］，納米MgO對這兩個過程都有影響。一方面，納米MgO的添加限制了PA66鏈向生長晶體表面的擴散，阻礙了PA66晶體的生長，從而降低了結晶溫度;另一方面，納米MgO又作為形核劑增加了基體材料形核點的位置，促進了形核率和結晶速率的提高。二者的共同作用使復合材料的結晶度相對于PA66并沒有出現明顯改變。

圖1(b)中所有試樣的熔融曲線都出現了熔融雙峰，它們分別對應于PA66的α晶型和β晶型。與冷卻曲線類似，隨著納米MgO含量的增加，復合材料的熔融溫度逐漸向低溫方向移動，但熔融曲線的形狀相對于PA66并沒有發生明顯變化。這表明納米MgO的加入沒有使PA66基體的晶型發生改變，而復合材料熔融溫度的降低則歸因于納米MgO存在所引起的PA66晶體厚度的減小［12］。

表1 純PA66和PA66/納米MgO復合材料的結晶和熔融參數Tab.1 Crystallization and melting parameters of pure PA66and PA66/nano-MgO composites

2.2 復合材料的熱穩定性能

復合材料的熱穩定性通過TG來研究。圖2為純PA66和PA66/納米MgO復合材料的TG曲線。相對于純PA66，PA66/納米MgO復合材料的TG曲線向高溫區方向移動，表明納米MgO的添加增加了復合材料的熱穩定性。這是由于納米MgO具有較大的比表面積，表面原子配位不足，能產生很高的表面能，使其產生強烈的表面吸附效應，吸附揮發性分解產物和分解產生的自由基，從而使其分解擴散受阻，使復合材料的熱穩定性得到提高［13-14］。

2.3 復合材料的光學性能

通過紫外-可見光譜來表征復合材料的光學性能，如圖3所示。由圖3可見，在400～800 nm的可見光區，復合材料的透光率在50%以上，復合材料呈現半透明狀態，這是因為PA66的結晶。可見光的透過率隨納米MgO含量的增加而有所降低，這是由于納米MgO及其引發的結晶顆粒在復合材料中對可見光產生了一定的反射和散射。在200～400 nm的近紫外光區，隨著納米MgO含量的增加，復合材料屏蔽紫外線的截止波長向可見光區逐漸紅移，與純PA66相比，納米MgO質量分數為3%的PA66/納米MgO復合材料屏蔽紫外線的截止波長由255 nm增加到了280 nm，這表明納米MgO的加入提高了復合材料的紫外屏蔽性能。

圖1 在10℃/min升降溫速率時PA66和PA66/納米MgO的DSC結晶、熔融曲線Fig.1 DSC cooling thermograms(a)and melting thermograms(b)curves for PA66 and PA66/nano-MgO at the heating and cooling rate of 10℃/min

2.4 復合材料的力學性能

表2為純PA66和不同納米MgO含量的PA66/納米MgO復合材料力學性能。由表2可見，PA66/納米 MgO復合材料的拉伸強度比純PA66大，納米MgO質量分數在3%時PA66/納米MgO復合材料的拉伸強度比純PA66高10%，表明納米MgO的加入能較好地提高PA66材料的拉伸強度。其原因可能是:納米MgO粒子尺寸小、比表面積大、其表面的非配對原子較多，表面的物理化學活性大［15］，與基體樹脂接觸面積較大，可與PA66分子鏈發生物理化學結合，使兩相之間有較強的界面結合作用，從而提高材料的拉伸強度。隨納米MgO含量的增加，復合材料的斷裂伸長率略有降低。隨納米MgO含量的增加，復合材料的沖擊強度和彎曲強度略有增加，但增加不明顯，表明納米MgO的加入在提高PA66材料的韌性和剛度方面效果不大。

圖2 純PA66和PA66/納米MgO復合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of pure PA66 and PA66/nano-MgO composites

圖3 純PA66膜和PA66/納米MgO復合材料膜的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of pure PA66 and PA66/nano-MgO films

表2 純PA66和PA66/納米MgO復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of pure PA66 and PA66/nano-MgO composites

2.5 納米MgO在PA66中的分散情況

圖4為納米MgO質量分數為1%和3%的PA66/納米MgO復合材料在液氮中深冷后的脆斷面的SEM照片。通過對PA66/納米MgO復合材料SEM照片的觀測可以看到，納米MgO粒子的粒徑為納米級，納米MgO粒子在PA66基體中的分散較為均勻。

圖4 PA66/納米MgO復合材料在液氮中深冷后的脆斷面的SEM照片Fig.4 SEM photographs of brittle fracture surface of PA66/nano-MgO composites which is cryogenic freezed in liquid nitrogen

3 結論

采用熔融共混法制備了不同納米MgO質量分數的PA66/納米MgO復合材料，納米MgO顆粒在復合材料中分散較均勻，納米MgO的引入對PA66的結晶有促進作用，并提高了PA66的熱分解溫度，提高了PA66的紫外屏蔽性能，在力學性能方面提高了PA66的拉伸強度。

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