皮革固體廢棄物的再利用技術

吳芍君，劉易弘

(中國輕工業武漢設計工程有限責任公司，湖北武漢430060)

前言

我國制革業經過30多年的蓬勃發展，已經發展成為世界第一大皮革生產國，生產量與貿易量均列頭名。但與此同時，制革生產過程中帶來的環境問題也日益嚴重，除了廢水污染，還有來自不同工藝階段的固體廢棄物污染，如毛渣、碎皮、修邊下角料、磨革革屑和削勻革屑，以及廢水處理過程中產生的制革污泥和沉渣等。為向世界制革強國轉變，皮革固體廢棄物的處理逐漸成為了亟待解決的一大問題，已經引起業內學者的廣泛關注。

1 制革固體廢棄物的主要來源

據統計，每加工1 t生皮大約產生600 kg以上的固體廢棄物[1]，主要是剖、削、修邊等切割或撕扯下來的邊角余料，其主要成分為蛋白質。全世界每年產生60～80萬噸的皮革固體廢棄物，其中75%是含鉻的廢革屑[2-3]。在我國，皮革固體廢棄物年排放量為25萬噸左右，其中70%為含鉻廢棄物[4-5]。這些固體廢棄物大多數未能得到很好的處理。

制革生產過程中各個工序所產生固體廢棄物如表1所示。

表1 制革過程中各工序產生固體廢棄物一覽表

其中不含鉻膠原廢棄物主要來自鮮皮的修邊、去肉，灰皮的片削，含鉻膠原廢棄物主要來自藍皮和革坯的削勻、修邊等工序。

2 制革固體廢棄物的資源化利用

制革固體廢棄物主要分為含鉻廢物和無鉻廢物。根據其自身特點應對其采取不同的方法進行回收再利用。

2.1 含鉻固體廢棄物的資源化利用

在制革生產過程中，原皮利用率只有30%左右，也就是說1 t的原料皮只有300 kg左右的物質轉化為成革，其余部分則成為固體廢棄物，其中含鉻廢棄物占到固廢總量的40%以上。而污泥中的鉻主要來自鞣制和復鞣工序，鞣制時只有65%左右的鉻真正起到鞣制作用。國內不少制革廠將含鉻廢棄物直接土地掩埋或是用作畜禽飼料出售給當地的農民，而鉻元素在動植物體內是累積的，這些植物和家禽被人食用后在人體內也是累積的，可見這樣處理并未解決根本問題，而且存在風險[6]。因此，含鉻固體廢棄物的資源化利用方法越來越受到業內專業人士的關注。

2.1.1 制作工業明膠

傳統制取明膠的工藝是將含鉻革屑先堿化再酸化最后進行熬制，這樣處理使得部分鉻離子未被分離而直接進入明膠產品，導致明膠產品中鉻含量難以達到飼料級≤10 mg/kg(GB 13078-2001)、工業級≤2 mg/kg(QB/T 1995-2005)的標準，限制其使用。因此需改進生產工藝，盡量脫去含鉻革屑中的鉻，使產品無鉻或低鉻?；豉i[7]采用酸化-堿化-提膠-鉻泥處理相結合的工藝，分別優化各個階段的反應條件，最終獲得了鉻含量小于2 mg/kg、膠原提取率為96.8%的明膠產品，適用于生產工業級明膠及飼料。

2.1.2 生產再生革

當前，國內主要將含鉻革屑用作生產合成革的基底材料，也有同其他纖維或高分子混合制造復合材料的應用。再生革具有耐磨、柔軟、成本低的優良性能，國內外學者對其進行了大量的研究[8-11]，可使其成為天然皮革的優良替代品。將含鉻的廢革屑回收后經過浸泡-粉碎-混料-粘合-干燥-整飾，即可制造出手感柔和、耐磨、有彈性的再生革產品。若在生產過程中添加一定量的特殊助劑，對提高再生革產品的耐濕熱穩定性、耐磨擦能力以及撕裂強度、抗張強度等物理化學性能也有積極作用。

劉麗莉等[12-13]將鉻鞣革屑完全溶解在極性非質子溶劑中，采用化學交聯反應后再經過化學修飾生成力學性能及耐水性能突出的新型復合皮革，保持了天然皮革的優良特性。

李曉等[14]先用化學手段將含鉻革屑進行適當處理，再采用機械方法使纖維松弛并回收，最后應用于合成革基布或無紡布的原料中。劉立進等[15]以多種形式獲得了類似真皮立體網狀編織結構的皮革纖維基布，其中機械開纖皮革纖維的質量分數為1%～100%，其他紡織纖維的質量分數占0%～99%，制作方式包括相互混合、穿插交織、縱橫交錯等。

2.1.3 在紡織工業上的應用

與一般纖維相比，膠原纖維不僅具有相當的力學強度，更在熱穩定性、化學穩定性以及生物穩定性[16]等方面展現出獨一無二的優勢，并且，其更加優良的吸水性和天然觸感使得擁有獨特的親水性和保濕性。因此，近年來蛋白紡織纖維在高端市場上越來越受到人們的關注。動物皮中膠原蛋白含量占95%以上，而膠原作為一種良好的功能性材料，對人體沒有任何副作用。采用化學方法從皮革固體廢棄物提取、制得膠原蛋白纖維，得到一種新型的綠色環保纖維，不僅可滿足高檔纖維面料的市場需求，還可將皮革廢棄物變廢為寶，為皮革工業廢棄物的回收再利用提供一條新途徑。丁志文等[17]對皮革廢棄物中提取的膠原蛋白進行了一系列的化學改性，最終制備得到了合適分子量、黏度和穩定性的紡絲液，再采用濕法紡絲工藝得到了性能優異的膠原蛋白纖維，被稱為紡織行業的“綠色纖維”，滿足了人們對高檔面料和環保的要求。

2.1.4 在造紙工業上的應用

將含鉻革屑適當物化處理后得到的含鉻纖維與木漿、草漿進行混合，后用于造紙加工工藝，實驗結果表明:膠原的加入可顯著提高紙張的強度和耐破指數，對針葉木漿而言，其耐折度、抗張強度的改善作用尤為明顯;但過量的膠原會降低紙張的撕裂強度，若膠原加入量合適，撕裂強度可以與空白值相當[18]。侯小東等[19]將處理后的制革含鉻廢革屑制成膠原纖維漿，用于造紙工藝中，結果顯示:膠原纖維與植物纖維的混合比例達到合適值時進行抄片后得到的產品，其物理強度顯著提高。李嘉等[20]將處理后的皮革固體廢棄物，與植物纖維進行物理混合，加入到紙張中，明顯地改善了紙頁的性能，也為新型紙張的研究和開發提供了新途徑，不僅為造紙工業提供了新原料，而且減少了制革行業固體廢棄物的污染。

2.1.5 在陶瓷工業上的應用

制革污泥的污染在于重金屬鉻化學價態的可變性，三價鉻會被氧化變為六價鉻，而六價鉻對人類、動物及環境均有很大的危害。若采取一定的方法對制革污泥中的鉻進行固化并再次利用即可防止重金屬污染[21]。王仲軍[22]利用普通黏土、制革污泥和鋼鐵廠堿性熔渣制作出建筑陶瓷，將可溶的危害較大的含鉻化合物進行固化，轉變為不溶物的形式，使之成為抗水和耐酸堿腐蝕的硅酸鹽或硅鋁酸鹽。同時，通過該方法制得的陶瓷氣孔率較高、平均密度較低、導熱性較低，隔音性能遠優于黏土磚，可作建筑內墻保溫材料用。制革污泥中的部分有機物還可以起到表面活性劑的作用，而且有利于樣品成形和干燥。此方法既解決了制革污泥造成的環境污染問題，又使其得到資源化利用，是一種處理制革污泥的新方法。

2.1.6 制作建筑材料

制革污泥在建筑材料上的應用與陶瓷工業類似，同樣以固化污泥中的鉻為目的，減少廢物的毒性和可遷移性。向制革污泥中加入黏土經粉碎、混合、造粒、高溫燒結可制成無毒的建筑混凝土骨料。張杰等[23]將制革污泥進行脫水處理，將含水量降至60%～70%的制革污泥作為結合劑，而后加入添加劑煤渣、石粉和粉煤灰制成磚。結果表明:加入20%～25%的制革污泥制磚時，鉻的固定效果最佳，磚塊的強度最好，浸出液的含鉻量均低于0.17 mg/L。

陶粒不僅在工業與民用建筑的各類型預構件和現澆混凝土工程中實現了廣泛的應用，還可應用于管道保溫、爐體保溫隔熱、保冷隔熱和隔音吸聲等其他建筑材料，亦可用作農業和園林中的無土基床材料及濾水材料。劉潔[24]以制革廠的污泥為原料，與普通的黏土按比例混合，先在350℃條件下脫碳，然后經1140～1200℃高溫焙燒制成體積密度大于1g/cm3的燒結陶粒，產品性能穩定。此方法將制革污泥變廢為寶，具有很高的經濟效益。

2.1.7 合成皮化材料

將鉻革屑進行水解，然后參與接枝共聚，最終可制備得到皮革復鞣劑、填充劑、加脂劑及涂飾劑等。賈鵬翔等[25]以馬來酸酐、丙烯酸為單體，以過硫酸銨為引發劑合成共聚物，用膠原蛋白對共聚物進行接枝改性，最終獲得一種新型的復鞣劑。應用顯示，與市場上的復鞣劑TGR相比，該新型復鞣劑復鞣過的皮革，粒面更細致、更豐滿且更有彈性，收縮溫度提高了6℃，透水汽性改善了20%以上。

楊曉峰等[26]用尿素和復合有機酸對鉻革屑進行水解，得到蛋白水解液，而后與乙烯基類單體進行接枝共聚，得到產品——改性蛋白鞣劑。該改性蛋白鞣劑不僅具有膠原蛋白多肽鏈的柔軟性，同時具有乙烯基類樹脂的填充性，經其復鞣的皮革手感柔軟，增厚明顯。

王鴻儒[27]首先對鉻革屑進行堿處理，來提取膠原產物，而后采用乙醇胺和己二酸對提取的膠原產物進行酰胺化改性，最終得到一種性能良好的蛋白填充劑產品。用于鉻鞣革的填充，力學性能、手感、豐滿度和粒面平整度均得到大大改善。

李天鐸[28]從制革下腳料中提取出膠原蛋白，采用環氧法和溴化法，將天然油脂 (魚油、豬油、蓖麻油或菜油)嫁接到膠原蛋白上。實驗表明，在一定條件下，環氧化和溴化的油脂可與多肽順利反應，制得皮革加脂劑。其中，魚油和豬油改性的膠原蛋白產品的加脂性能最為顯著，加脂后的革樣柔軟、油感強;蓖麻油、菜油改性的產品對邊腹部的填充效果極佳。

穆暢道等[29]從含鉻的革屑中提取出明膠，作為原料，利用合適的的雙官能團單體與明膠中活性基團的反應，并借助多種乳液聚合技術，如接枝共聚技術、種子聚合技術和膠乳互穿聚合物網絡技術等，在合適的丙烯酸類單體和改性石蠟的作用下，對水解膠原進行物理和化學的改性，最終制備出新型蛋白類皮革涂飾劑。該涂飾劑產品具有優良的粘結力、膠膜光澤及柔韌性均好，對比革樣的真皮感強、手感舒適，涂層離板性好，并且耐高溫熨燙，耐濕擦性，能滿足高檔革的生產要求。

2.1.8 回收鉻資源

國內許多制革廠將皮屑及廢液中的鉻制成鉻餅，然后用硫酸溶解制備鉻鞣液，調整堿度后可直接用于鉻鞣;如鉻餅中蛋白含量過高，可先用硫酸溶解，在通過過濾將其除去，然后用氫氧化鈉將三價鉻沉淀，制成鉻化合物，鉻含量可高達99%。

焚燒法是一種以回收鉻為目的而不保留膠原的破壞性脫鉻方法，并且操作簡便、回收率較高，利用其燃燒的熱能可有效降低能耗[30]。但同時有不利的一面，即焚燒產污除了渣料以外還會產生氧化硫、氧化氮等有害氣體，燃燒時的高溫還會將一部分三價鉻氧化成為六價鉻排出造成環境污染。焚燒法將高價值的蛋白質燒掉，在利用其熱能的同時造成了資源的浪費[31]。

2.1.9 提取膠原蛋白

膠原蛋白是一種天然高分子材料，具有生物可降解性，在食品、醫藥、化妝品、生物肥料、生物農藥等高附加值工業中具有廣泛的應用，將制革的邊角余料進行脫鉻處理，綜合運用物理化學與生物技術處理。根據終端產品的需要，提煉不同組分的膠原蛋白，進行綜合開發、高值轉化，不僅可以減少對環境的污染，而且可為其它行業提供新的原料或助劑[32-33]。

張瑩等[34]從廢革屑中提取出膠原蛋白，確定了酶法提取膠原蛋白的流程及最佳工藝條件。實驗表明，纖維素酶脫鉻提膠效果最好，并且提膠率隨著酶用量的提高而增加，而酶用量對膠原蛋白的含鉻量影響不大。趙琪等[35]采用氧化鈣處理鉻革屑，通過正交試驗和單因素試驗得出此法降解脫鉻革屑的最優化條件是:氧化鈣0.20 g，溫度60℃，時間3 h，用水量 35mL。Tahiri[36]將 20%Ca(OH)2和 10 倍水混合，加熱15 min后從皮革廢物中提取膠原蛋白，提膠率可達60%。

2.2 無鉻固體廢棄物的資源化利用

2.2.1 食品行業

膠原蛋白有可交聯的、熱穩定的、緊密的纖維結構和高的水合特性等特質，因此在許多食品中充當功能物質和營養成分。食用明膠的制備技術現已非常成熟，多以未鞣制的皮屑為原料，該技術主要應用在可食用的膠原包裝材料，如膠原腸衣、凍肉和火腿的包裝膜等的制造加工中。另外還可作為乳化劑、穩定劑、澄清劑、黏合劑、發泡劑、增稠劑或膠凝劑等參與到食品的制造加工中。

在許多發達國家，膠原食品被作為“健康食品”已受到消費者廣泛歡迎，我國也已經開發出符合國家食品衛生標準的膠原產品，隨著人們生活水平的提高和國內在這一領域科研的深入，膠原食品的消費市場會越來越廣闊。

2.2.2 飼料行業

膠原蛋白中含有動物生長所必需的幾種氨基酸，因此可以將分離得到的膠原產物用作飼料。但為了克服蛋白飼料中氨基酸營養的不平衡，需向飼料中添加其它富含蛋氨酸和賴氨酸的蛋白質。王鴻儒等[37]在溫度36～40℃，利用1% ～3%的胃酶對固含量為50%的膠原產物溶液水解24 h，實現膠原到很小肽段的轉變，再將其濃縮干燥制成粉，與富含賴氨酸和蛋氨酸的魚粉等量混合獲得鴨飼料，并進行喂養試驗。發現這種復合蛋白飼料在鴨子生長和產蛋方面與100%魚粉飼料沒有明顯差別。因此，膠原降解物可作為飼料，代替部分魚粉，從而降低飼料成本。

2.2.3 化妝品行業

動物膠原是天然的極性蛋白，占人體皮膚蛋白質的71.2%，它與少量彈性蛋白共同構成規則的膠原纖維網狀結構，使皮膚具有一定的彈性和硬度;同時，膠原蛋白可為表皮輸送水分，還是皮膚表皮層及表皮附屬器官的營養供應站。這些特性賦予了它美白、保濕、防皺、修復、延緩衰老等作用[38]。

膠原蛋白對人體皮膚和頭發有著良好的親合性，在美國、德國、日本等國家，膠原蛋白作為天然營養物添加于許多高檔護膚品和營養性洗發水中。傅燕鳳等[39]報道了利用魚皮膠原蛋白的高度可溶性、乳化性、親水性等性質，用于生產美容護膚品，不僅簡化了生產工藝，還可降低生產成本。

隨著科技的進步和發展，生物原料以其獨特的優勢必將越來越廣泛地應用于化妝品中。膠原蛋白將成為化妝品原料系列中的重要一員，為人類保持青春發揮重要作用。

2.2.4 醫藥行業

膠原蛋白在醫藥工業中也有著廣泛的應用。因其特有的高可生物降解性、生物吸收性、止血功能以及極低的抗原性，使其通過不同加工處理后可滿足臨床的不同要求，如構建人工皮膚、骨骼、心血管、人工眼角膜、膠原止血粉劑、手術縫合材料等[40]。

王碧[41]從制革邊角余料中提取了膠原蛋白和膠原多肽，測定了提取的膠原蛋白和膠原肽的相對分子質量，研究了膠原蛋白及膠原肽的物化性能，研究表明所制備的膠原蛋白-多糖共混產品能夠在生物醫用材料領域提供有用的價值。

膠原蛋白還具有促進細胞生長的功能，將其覆蓋在燒燙傷病患的傷口上，可促進表皮細胞的移入與生長，利于傷口的愈合。羅馬尼亞研究者[42]從制革下腳料中提取膠原蛋白，用作皮膚醫學、藥物和獸醫等生物材料，如靜脈曲張和燒傷、人造血管、止血劑、矯形膜、潰瘍用敷料、眼膜滲透膜等，具有很高的經濟價值。膠原蛋白作為一種新型生物材料，在醫藥工業中的地位越來越突出。

2.2.5 生產甲烷

將生產碎皮余料切成10mm左右的小塊，于加溫條件下，微生物會大量繁殖并將肉渣中的有機物分解放出CH4氣體，氣體量隨油脂含量增多而增多。在35℃條件下，1 kg肉渣消解20 d，大約可產生凈含量為75%的CH4氣體615 L[43]。如果消解的固體廢棄物中不含鉻，其殘渣不僅可用作混合肥料，也可以作土壤改良劑直接施于農田。CH4氣體可用作清潔燃料，為人們生產和生活提供所需的能源[44]。

3 前景展望

制革生產過程中會產生大量的固體廢棄物，但已研究開發出多種再利用技術與方法，這些處理技術也在不斷完善中。從我國企業的治污角度來看，制革固體廢棄物的有效處理屬薄弱環節，這方面存在技術落后，成本高，責任人環保意識不強等諸多問題。然而，隨著國家對環境保護的日益重視，廢物處理要求也日趨嚴格，相信會有越來越多的制革企業重視固體廢棄物的處理。如今，“變廢為寶”的經營理念以其顯著的成本和環境優勢愈發符合現代企業的發展，制革廢物再利用技術已有不少企業投入運行，并且獲得了可觀的經濟效益。其實，每種處理方法都有其特點，要根據企業實際情況來進行選取，也可采用多個方法聯用，達到優勢互補，以降低生產成本、提高處理效率。另外，還需提高整個社會的環保意識，切莫目光短淺，以犧牲環境為代價，既要達到保護環境的目的，又要保證經濟可持續穩定發展，最終達到企業效益和社會效益的雙贏。

[1]陳浩承，張倩，林煒.皮革固體廢棄物污染及其綠色化途徑[J].西部皮革，2007，29(6):30-34.

[2]Berry FJ，Costantini N，Smart LE.Synthesis of chromium-containing pigments from chromium recovered from leather waste[J].Waste Manage，2002，22:761-772.

[3]Rao JR，Thanikaivelan P，Sreeram KJ，et al.Green route for the utilization of chrome shavings(chromium-containing solid waste)in tanning industry[J].Environ Sci Technol，2002，36:1372-1376.

[4]許國鋒，馬興元.皮革固體廢棄物的綜合利用技術[J].皮革化工，2000，17(1):4-10.

[5]林煒，穆暢道，朱梅湘.利用皮邊角料提取食品級膠原蛋白/多肽 (I)-氨基酸組成分析和分子量測定[J].中國皮革，2003，9(17):5-8.

[6]李聞欣，程鳳俠，俞從正.含鉻革屑資源化利用的研究進展[J].皮革化工，2003，20(1):12-15.

[7]霍鵬.皮革廢料提取皮革明膠中鉻的去除研究[D].石家莊:.河北科技大學，2007.

[8]樊國棟，強西懷.含鉻廢革屑的綜合開發利用[J].中國皮革，1998，27(10):25-27.

[9]欒世方，范浩軍.制革廢棄物的再生革處理技術[J].西部皮革，2001，(8):47-50.

[10]Brown E M，Taylor M M，Manner W N.Production and potential use of co-products from solid tannery waste[J].JALCA，1996，91(4):270-276.

[11]Benjamin A A.Joseph K.Reconstituted leather product and process[P].US06264879，2001-5-11.

[12]劉麗莉，喬遷，趙亞娟.新型皮革的綠色合成方法[J].化學工程師，2007，139(4):21-23.

[13]劉麗莉，涂根國，喬遷，等.廢棄皮革制備復合皮革的耐水性研究[J].功能材料，2007，38(增刊):3489-3490.

[14]李曉，馬興元.膠原纖維復合材料的研究進展[J].中國皮革，2010，39(7):34-37.

[15]劉立進，宋進清.一種皮革纖維基布[P].CN200510032848.3，2005-07-27.

[16]詹懷宇，李志強，蔡再生.纖維化學與物理[M].北京:科學出版社，2005:395.

[17]丁志文，李麗.利用皮革廢棄物開發紡織/綠色纖維[J].中國皮革，2002，9(17):17-19.

[18]花莉，王志杰，章川波，等.再生膠原纖維在造紙中的應用[J].中國造紙，2003，(10):70-71.

[19]侯小東，章川波，王志杰.制革含鉻廢革屑/植物纖維復合材料的制備研究[J].中國皮革，2004，33(19):33-35.

[20]李嘉，陳港，吳鎮國，等.膠原纖維的制備及其抄造性能[J].皮革科學與工程，2006，8(4):18.

[21]傅學忠.制革固體廢棄物的資源化利用進展[J].皮革與化工，2012，29(1):19-22.

[22]王仲軍.制革污泥處理方法的研究[J].中國皮革，2006，35(11):32-33.

[23]張杰，謝時偉.污泥制砌塊探索[J].中國皮革，2000，29(7):38-40.

[24]劉潔.制革污泥制備陶粒的研究[D].濟南:山東輕工業學院，2011.

[25]賈鵬翔，湯克勇.膠原蛋白改性丙烯酸類復鞣劑的制備[J].精細化工，2006，23(8):801-805.

[26]楊曉峰，李曼尼.L-4型改性蛋白鞣劑的皮革復鞣性能研究[J].中國皮革，2007，36(5):20-21.

[27]王鴻儒，衛向林，吳顯記.鉻革屑制備蛋白填充劑[J].中國皮革，2001，31(19):8-11.

[28]李天鐸.制革下腳料的回收利用-蛋白加脂劑的研制[D].成都:四川大學，1999.

[29]穆暢道，林煒，潘志成，等.利用從鉻革廢棄物中提取的明膠研制皮革涂飾劑[J].中國皮革，2002，31(5):1-6.

[30]陳春燕，范浩軍，馮萍.制革固體廢棄物的綜合利用技術及其新進展[J].皮革科學與工程，2008，18(5):27-33.

[31]周文，但為華.制革工業含鉻革屑資源化利用途徑[J].西部皮革，2011，33(18):50-56.

[32]李東，李國英，姜德云，等.從制革非灰堿牛皮中提取天然膠原 (Ⅰ)-預處理和提取工藝[J].中國皮革，2008，37(9):8-11.

[33]呂凌云，馬興元，蔣坤，等.從皮革廢棄物中提取膠原蛋白及其高值化應用的研究進展[J].西部皮革，2010，32(15):46-51.

[34]張瑩，魏玉娟.廢革屑提取膠原蛋白的研究[J].中國皮革，2008，37(5):36-40.

[35]趙琪，李宗磊，喬德陽，等.鉻革渣中膠原成分的提取試驗[J].中國資源綜合利用，2009，27(9):14-16.

[36]Tahiri，Azzim.Processing of chrome-tanned solid waste generated in leather industry:Recover of proteins and synthesis of a pigment for paint[J].JALCA，2001，96:1-8.

[37]王鴻儒，樓建新，吝小娟，等.廢革屑資源化處理利用中幾個關鍵問題的探討[J].陜西科技大學學報，2004，22(3):45-49.

[38]薛艷麗.膠原蛋白與美容[J].中國實用醫藥，2006，1(9):84.

[39]傅燕鳳，沈月新.淺談魚皮膠原蛋白的利用[J].食品研究與開發，2004，25(2):16-18.

[40]趙倩，曾睿，王康建.動物皮在生物醫學材料中的應用[J].皮革與化工，2009，26(4):19-27.

[41]王碧.制革廢棄物提取的膠原特性及與多糖共混生物膜材料的研究[D].成都:四川大學，2003.

[42]Viorica Trandafir，et al.皮革下腳料回收利用的生態學進展及預測 (譯文)[J].中國皮革，1993，22(7):44-45.

[43]王學川，丁志文.皮革、毛皮缺陷辨析與清潔化生產[M].北京:化學工業出版社，2002:223.

[44]陳浩承，張倩，林煒.皮革固體廢棄物污染及其綠色化途徑[J].西部皮革，2007，29(6):30-34.