制革廢棄物資源化利用研究現狀

趙航航，張繼林，李琛-3

(1.陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723001;2.秦巴地區生態與環境保護協同創新中心，陜西漢中723001;3.陜西理工學院秦巴地區生態環境保護研究所，陜西漢中723001;4.勉縣環境保護監測站，陜西漢中724200)

制革技術主要是將動物原皮經過化學處理及后期加工制成韌性強、透氣性好和不易腐蝕的產品[1]。我國是皮革產品制造大國，近年來我國加工藍濕牛革數量創新高，表明我國對皮革的需求量仍在增加。與此同時，我國每年要產生大量皮革廢棄物，皮革廢物中大部分是原皮修邊角料、灰皮片皮屑等不含鉻膠原，以及藍皮削勻、修邊等產生的含鉻膠原[2-3]。這些廢棄物是造成皮革工業污染的重要因素。隨著社會科技的進步和人們環保意識的增強，制革過程中產生的廢物處理、再回收等技術越來越受到重視。

1 利用制革廢棄物脫鉻提取膠原蛋白

膠原蛋白是存儲在動物細胞內的一種豐富的蛋白質，是皮膚、骨骼、血管、毛發等的主要纖維組成成分[4]，在化工、食品、醫學、化妝品等領域廣泛應用[5]。現在提取膠原蛋白的原料眾多，且生產工藝簡單，成本也較低。以制革產生的廢棄物提取膠原蛋白，主要是綜合運用物理、化學與生物技術進行處理，根據最終需求的產品要求，提取出不同組成、結構和分子量的膠原蛋白[6]。我國的主要提取方法有酸法、堿法、酶法、氧化法等，都是經過一系列的化學反應脫鉻將膠原提取出來。

1.1 酸法

酸法是用較高濃度的酸，使膠原蛋白水解，然后調節溶液pH，使鉻絡合物與膠原水解物分離，得到小分子的水解蛋白[7]。沈菊泉等[8]以 20.0 g 勻漿液為原料配成料液比1∶30的溶液，利用0.5 mol/L的乙酸-乙酸鈉作為提取介質在32℃下提取6 h，膠原的提純率可達92%，提取率為21.32%，雖然比37℃下提取率低約20%，但α、β鍵保存完整，且可見γ鏈，與傳統酸法需要2～3天的時間相比提取周期縮短。酸法雖然簡單，但酸法提取的可溶膠原蛋白有限，且隨著溫度升高，皮革脫鉻時間越長，膠原蛋白水解也越嚴重[9]，Cr3+在酸性條件下處于溶解態，很難實現與膠原蛋白的分離，在操作過程中也容易腐蝕設備，所以此方法不適用于大規模處理。

1.2 堿法

堿法是利用堿性溶液中的氫氧根離子與皮革廢棄物的鉻絡合物進行配位，生成Cr(OH)3沉淀出來，從膠原分子上脫鉻，再經過離心分離或者壓濾，將Cr(OH)3與膠原溶液分離，進而得到膠原[10]。趙琪等[11]通過單因素實驗和正交試驗，以5 g皮革為原料，利用堿性試劑和氯化鈉作為介質脫鉻，將所得的溶液過濾后在60℃下3 h分別以0.1 g、0.15 g、0.2 g氧化鈣提取膠原蛋白，在消耗0.2 g氧化鈣時提取量最多2.7517 g。堿法操作簡單，膠原蛋白提取率比酸法高，但只能得到分子量較小的膠原蛋白，膠原的結構也因水解遭到破壞，經濟價值相對不高，且在脫鉻過程容易造成二次污染，此方法一般不建議采用。

1.3 酶法

酶法主要是在一定的溫度和溶液濃度條件下，用特定酶水解消化經特定處理過的皮革廢棄物若干時間后，經多次離心、中和，取沉淀物溶于稀鹽酸，經過濾、透析得到膠原溶液，最后經超濾、層析等進一步純化提取膠原[15]。張瑩等[16]將鉻革屑經過預處理，在 (50±1)℃下分別加入(0.269±0.1)g的纖維素酶、堿性蛋白酶、MH-882、MH-823，利用721型分光光度計測得消光值，可知酶在鉻革屑中脫鉻提取膠蛋白的效果:纖維素酶＞MH-882＞MH-823＞堿性蛋白酶。酶法脫鉻提膠是一種較為新型的方法，酶的專一性強，反應時間短，條件溫和，不腐蝕設備，能耗低，收率高，不破壞氨基酸，因此，酶法提取膠原蛋白是一種高效、清潔、無污染的最佳路線。

酸法、堿法和酶法提取膠原蛋白技術參數對比如表1所示。

表1 提取膠原蛋白對比表

1.4 氧化法

氧化法一般是在弱堿條件下，使用雙氧水等強氧化劑將革屑中的Cr3+氧化為Cr6+，從而成為可溶性的鉻酸鹽，再將溶液進行漂洗、過濾可提取膠原[12]。氧化法提取膠原蛋白主要用于前期革屑的脫鉻，其后再利用酸和堿提取膠原蛋白。王元蓀[13]采用酸-堿-氧化交替的方法，從含鉻皮革廢棄物中脫去鉻，分離出鉻含量低于10 mg/kg的膠原蛋白。袁文慧等[14]以含鉻革屑為原料，利用含量13%的H2O2和3.2%的 NaOH在 50℃下 30 min四次脫鉻，效率可達97.39%，提取膠原純度在90%以上。雖然氧化法反應快速，對膠原分子破壞小，提取物色澤好，但是氧化法不徹底，需要經過多次氧化，且Cr6+有毒，在提取膠原過程中若操作不當，會對操作人員和環境造成嚴重損害，而且后續提取工藝主要依靠酸法和堿法，所以此方法在實際中應用不多。

2 制革廢棄物的利用

皮革廢棄物可以作為基體，以其它材料為增強體制備成皮革復合材料，充分應用其優良性能，擴大其應用范圍[17]。現在國內皮革廢棄物廣泛應用在化學材料[18]、建筑材料、農業化肥、造紙等領域。

2.1 利用制革廢棄物制作化學材料

制革過程中產生的皮革廢棄物，利用破碎、剪切、超細粉碎等物理技術進行加工制成皮粉，通過化學反應進行改性，可以提高皮粉與橡塑材料的相容性。在化工方面，袁鴻昌等[19]利用含鉻皮革廢棄物制得含鉻蛋白液，然后用丙烯酸及其酯類單體與含鉻蛋白進行接枝反應，接枝率和接枝效率較高，作為制革復鞣劑填充效果明顯。Constantinescu R R等[20]利用修邊、片皮等未鞣制的皮革邊角料，在酸性條件下水解制備蛋白水解物，再與聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、玉米淀粉等聚合物進行共混，用于修復已退化的土壤或溫室土壤，如日本、韓國和臺灣等地區，積極采用制革廢物治理污染土地，經過治理的土壤可以使水稻增產18%，但是治理過程耗時長，操作復雜，且有可能對土壤造成二次污染。在醫學方面，Fan X等[21]研究將豬皮膠原和殼聚糖按照1∶1的比例混合后再與不同濃度的納米TiO2水凝膠混合后制備樣品，SEM結果顯示，TiO2膠原一殼聚糖復合支架具有良好的吸水性和多孔性結構，當細胞密度為10-6mL-1時，細胞增殖顯著，并分泌細胞基質，證明膠原-殼聚糖與細胞有良好的相容性，讓細胞附著并快速生長，可以用于創傷治療、手術支架等。在日常用品上，如美國、日本等將革屑脫鉻提取膠原蛋白，再與天然纖維混合，用乳膠粘合劑制成包裝袋、無紡布等，有效降低樹脂成膜的塑料感和橡膠材料生產成本[22]。這些制成的復合材料，不僅可以解決皮革廢棄物堆積問題，減少污染，還將皮革的優良特性引入到產品，降低產品成本，提高使用壽命，為皮革廢棄物的資源化開辟了新的途徑。

2.2 利用制革廢棄物制作建筑材料

皮革生產中產生的制革污泥，存在大量鉻，若不合理處理，會對土壤造成嚴重污染。因此可以將制革污泥二次利用，通過化學、物理過程加工成陶瓷、磚塊、修復添加劑等建筑材料。王仲軍等[23]利用黏土、鋼鐵廠堿性熔渣和制革污泥沉淀物混合，在1 000℃的空氣中煅燒，制成陶瓷試樣，通過化學方法和光譜法測定浸出重金屬離子濃度，Cr3+、Mn2+、Ni2+等金屬離子濃度均低于極限濃度。張杰等[24]利用煤渣、石灰、廢石等為添加劑，脫水的制革污泥用水泥做結合劑經高溫灼燒制成磚塊，這種建筑材料氣孔率可達30%以上、平均密度可達18～19g/cm3，與黏土磚相比，有良好的隔音性能和保溫功能[25]。商連等[26]利用廢舊皮革提煉的明膠自修復微膠囊作為新原料，以1∶1的比例與混凝土混合，制成自修復微膠囊修復路面出現的微小裂縫。這種新材料降低了傳統微膠囊的成本，增加了皮革廢棄物的附加值，摻入修復微膠囊的公路要比普通公路壽命長5～8年。混合制成建筑材料，能提高資源利用效率，減少污染排放，為生產、生活提供了新的保障[27]。

2.3 利用制革廢棄物生產農業肥料

皮革生產中產生的制革污泥含有大量的N、P、C等元素和植物所需營養成分，對其合理利用，可以減少污染，增加土壤肥力，對農作物的生長有積極作用。但是在利用前要對制革廢棄物進行無害化處理，如利用生物堆肥降低廢棄物中易腐化發臭的有機物和污染物，殺死病原體[28]。徐淑班等[29]以皮革廢棄物為原料，將其富含的蛋白質通過化學法水解成氨基酸，再經過濃縮干燥處理直接制備成固體氨基酸粉末，該粉末可以直接噴施于作物，也可以營養劑的形式加入肥料中制成氨基酸生態肥、氨基酸復合肥等氨基酸肥料。許麗娟等[30]以動物皮廢棄物水解而成的復合氨基酸及微量元素錳、鋅、銅為原料，制備了復合氨基酸微量元素螯合肥。皮革廢棄物中的有機質N、P等營養元素含量基本能達到堆肥的要求，可以直接施用于林地、公園綠地、地表嚴重破壞區等需要復墾的土地上，這樣既處理了污泥，又恢復了生態環境[31]。但是在實際中要慎重使用，防止制革廢棄物對土壤造成二次污染，因其有可能通過滲透和擴散作用流動到水體中，對水生植物和生物造成影響。在施肥過程中，若大量的礦物元素被植物吸收，也容易造成植物重金屬污染，破壞食物鏈結構，對當地整個生態系統造成破壞，因此，生產農業化肥要嚴格執行標準，避免對人類生產和生活造成破壞。

2.4 造紙工業對制革廢棄物的利用

皮革固體廢棄物中含有大量的膠原纖維，通過物理粉碎、化學降解等過程可以分散制成漿，從而作為造紙的原料。彭立新等[32]采用堿法、酶法水解從皮革廢棄物中提取非纖維形態膠原蛋白，在紙漿纖維中加入4%膠原蛋白可以提高紙張的強度、抗張指數與耐折性能，紙張的物理性質得到改善。王志杰等[33]實驗證明，皮革固體廢棄物經適當處理后可以制得造紙所用的膠原纖維漿，在植物纖維中添加8%硫酸水打漿的膠原纖維，緊度、抗張指數提高。王群等[34]利用苯乙烯和丙烯酸丁酯對從皮革廢棄物中提取的膠原蛋白進行改性，得到一種改性膠原蛋白乳液，單獨應用于瓦楞原紙的表面施膠。發現以膠原蛋白與單體 (苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例為1∶1)質量比1∶1.5，引發劑3.5%，反應2 h得到的改性產物，可使紙張的抗張指數提高90%以上，環壓指數提高10% ～12%，紙張吸水性增加28.57%。但要注意，要防止操作不當導致植物纖維和含鉻膠原纖維在紙張中分散不均勻，阻礙膠原纖維與植物纖維之間的結合，進而導致紙張強度指數下降。另外，還有研究表明，應用于造紙工業時皮革廢棄物中含鉻膠原纖維占比的增加，有使紙張緊度下降的趨勢[35]。國內利用皮革廢棄物膠原纖維進行造紙的技術尚不完善，其利用主要限于提取膠原蛋白后進行改性作為造紙的添加劑，因此還需要加大力度進行研究以拓展皮革廢棄物在造紙中的應用。

3 結語

我國是一個皮革生產和出口大國，一方面為我國的外貿出口做出了貢獻，但是由于制革生產過程中產生大量皮革廢棄物，再加上我國皮革廢棄物利用技術工業化實施較少，導致我國皮革生產對生態環境產生較大危害。面對日益嚴峻的環境現狀，資源的日漸短缺，我國皮革生產必須逐步完善、嚴格環保制度，加大技術革新力度，拓展皮革廢棄物資源化利用途徑，走清潔生產、廢棄物資源化和循環經濟路徑，推進我國皮革產業的健康發展，推動我國由皮革生產大國向皮革生產強國邁進。

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