不同類型玉米灌漿期淀粉的熱力學和晶體特性

張海艷

（青島農業大學農學與植物保護學院／山東省旱作農業技術重點實驗室，旱地作物水分高效利用創新團隊1，青島 266109）

（小麥玉米周年高產高效生產協同創新中心2，泰安 271018）

不同類型玉米灌漿期淀粉的熱力學和晶體特性

張海艷1，2

（青島農業大學農學與植物保護學院／山東省旱作農業技術重點實驗室，旱地作物水分高效利用創新團隊1，青島 266109）

（小麥玉米周年高產高效生產協同創新中心2，泰安 271018）

以普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米為材料，采用差示掃描量熱儀（DSC）和X-射線衍射儀分析玉米籽粒灌漿過程中淀粉熱力學特性和晶體特性的變化趨勢和差異。結果表明，隨著籽粒灌漿，DSC糊化峰向低溫方向移動，峰寬增大，峰值、糊化溫度、熱焓及結晶度呈逐漸降低趨勢。說明與籽粒灌漿后期相比，灌漿前期的玉米淀粉較難糊化。類型間比較，糯玉米和甜玉米分別具有最大和最小的熱焓。說明糯玉米淀粉難以糊化，甜玉米淀粉容易糊化。

玉米 籽粒灌漿 淀粉糊化 熱力學特性 晶體特性

淀粉是人類的主要食物成分，也是重要的工業原料。作為一種天然多晶聚合物，淀粉由結晶、亞微晶和非晶中的一種或多種結構形成。糊化是淀粉應用的基本步驟，按熱力學分析，淀粉糊化過程是淀粉微晶的熔融過程，顆粒發生了從有序到無序的相轉變。淀粉結晶性質、結晶度大小及淀粉糊化的熱力學特性直接影響淀粉產品的應用性能［1-3］。

玉米是我國三大糧食作物之一，是我國淀粉生產的主要原料，約占我國淀粉總產量的92.0%。玉米淀粉熱力學特性和晶體特性受遺傳因素控制，也隨籽粒的發育而變化。陸大雷等［4］研究表明，籽粒灌漿過程中，糯玉米淀粉均表現為A型衍射圖譜，糊化溫度降低，熱焓值在花后20～40 d無顯著差異，但顯著高于花后10 d；糊化范圍、峰高指數的變化趨勢在品種間存在差異。目前，玉米淀粉熱力學特性和晶體特性的研究多針對于某一類型玉米，且多限于成熟期籽粒，缺乏不同類型玉米灌漿過程中淀粉熱力學特性和晶體特性的比較研究。普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米是玉米屬的不同亞種，因其胚乳結構和成分不同而具有不同的品質特性，灌漿階段又是玉米籽粒器官建成和品質形成的關鍵時期，研究不同類型玉米籽粒灌漿過程中淀粉特性的變化動態對改良品質有重要意義。本研究以普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米為試材，分析不同類型玉米籽粒灌漿過程中淀粉熱力學特性和晶體特性的變化趨勢和差異，以期為玉米淀粉品質改良及加工利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

2005年6月于山東農業大學玉米科技園種植費玉3號（普通玉米）、黃糯1號（糯玉米）、爆裂1號（爆裂玉米）和甜玉6號（甜玉米）。試驗小區為18 m×2.5 m，密度 45 000株／hm2，隨機排列，重復 3次，生長期間統一管理。

1.2 試驗儀器

DSC-7型差示掃描量熱分析儀：美國Perkin-Elmer公司；D／max-rA X-射線衍射儀：日本Rigaku Radiation Shield公司；Laboratory mill 3100磨粉機：德國Perten公司。

1.3 樣品準備

開花期人工授粉，從授粉后10 d開始每隔10 d取10個果穗的中部籽粒，去掉果種皮和糊粉層，將胚乳剝離后混勻，風干后磨至細度≤100目。

1.4 試驗方法

1.4.1 淀粉的提取

參考Denyer等［5］的方法。風干后的胚乳磨粉至細度≤100目，稱取一定量磨碎的樣品加入大約3倍體積的提取液（50 mmol／L Tris-acetate，1 mmol／L EDTA，1 mmol／L DTT，pH 7.5），4℃下攪勻。勻漿經4層平紋細布擠壓，濾液10 000 r／min離心10 min。棄上清，小心去除沉淀表面發綠的、灰褐色的物質。重復3～4次。最后沉淀重新懸浮于-20℃丙酮中。懸浮液不斷下沉，棄去上清。沉淀再用丙酮沖洗2次，干燥，貯存于-20℃，備用。

1.4.2 熱力學特性

參考White等［6］的方法，采用差示掃描量熱分析儀測定。稱取2.50 mg淀粉，置鋁盒中，加5μL去離子水，待樣品自然被水濕潤，用配套鋁蓋密封，室溫平衡1 h，以10℃／min的加熱速率使鋁盒溫度從30℃上升到120℃，以密封空白鋁盒為對照，得淀粉的熱特性曲線。采用配套分析程序PC Series DSC-7 Multi-tasking Software Version 2.1分析并確定吸熱曲線上的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、結束溫度（Tc）和糊化時的熱焓（ΔHgel）。按照公式計算糊化范圍（R）和峰高指數（PHI），即 R＝Tc-To和 PHI＝ΔHgel／（Tp-To）。熱焓單位為 J／g，峰高指數無單位，其他參數單位均為℃。

1.4.3 晶體特性

參考Cooke等［7］的方法，采用X-射線衍射儀測定。具體衍射條件如下：Cu靶，工作電壓40 kV，電流30 mA。試驗波長為1.54?，衍射角2θ的旋轉范圍為4°～40°，掃描速度 2（°）／min。測得試樣淀粉的X射線衍射譜，由儀器配套軟件Jade 5進行圖譜的峰位確定和參數計算。

1.5 數據分析

用DPS 3.01進行顯著差異性分析，用Origin-Pro7.0軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 不同類型玉米淀粉熱力學特性比較

淀粉在水熱處理過程中會吸水膨脹，分子內和分子間氫鍵斷裂，淀粉分子擴散，有序的晶體相向無序的非晶體相轉化，此過程伴隨的能量變化可以用DSC曲線描述。從圖1可以看出，隨著籽粒灌漿，4種類型玉米淀粉DSC糊化峰向低溫方向移動，而且峰寬增大，峰值降低。可見，隨著籽粒發育淀粉膠凝化范圍增大，淀粉粒的結晶也越不完全。表1列出了4種類型玉米淀粉各項DSC曲線參數值的變化，灌漿過程中，4種類型玉米淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度、結束溫度、熱焓和峰高指數都呈現遞減的趨勢，而糊化范圍則隨籽粒灌漿逐漸增大。說明，隨玉米籽粒發育，淀粉容易糊化。類型間比較，授粉后10 d，熱焓表現為糯玉米＞爆裂玉米＞普通玉米＞甜玉米；授粉后20～50 d，熱焓則均表現為糯玉米＞普通玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。說明，糯玉米淀粉最難糊化，甜玉米淀粉最容易糊化。可見，不同類型玉米灌漿過程中淀粉的DSC參數變化趨勢一致，參數大小在不同類型間表現出明顯的差異。

圖1 不同類型玉米淀粉的DSC曲線

表1 不同類型玉米灌漿過程中淀粉的熱力學特性參數

2.2 不同類型玉米淀粉晶體特性比較

從表2可以看出，隨著籽粒灌漿，淀粉的結晶度呈現遞減趨勢，成熟期4種類型玉米淀粉結晶度表現為糯玉米＞普通玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。類型間晶體特性的差異還表現在諸尖峰的相對強度上，各衍射角處尖峰強度均表現為爆裂玉米＞糯玉米＞普通玉米＞甜玉米（表3）。比較各個衍射角與2θ＝18°尖峰的相對比值，可以發現，甜玉米尖峰強度的高低順序依次為 2θ＝18°、2θ＝15°、2θ＝17°、2θ＝23°、2θ＝20°，其他3種類型尖峰強度的高低順序依次為2θ＝18°、2θ＝17°、2θ＝15°、2θ＝23°、2θ＝20°。可見，不同類型玉米淀粉顆粒內結晶區的晶胞結構或微晶排列存在差異。

表2 不同類型玉米灌漿過程中淀粉的結晶度／%

3 討論

3.1 淀粉的熱力學特性

膠凝化溫度反映了淀粉中微晶質量的優劣程度（有效的雙螺旋長度），熱焓大小反映了淀粉的整體結晶度。本試驗中，隨著籽粒發育，4種類型玉米淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度、結束溫度及熱焓都逐漸減小。這一現象說明，不論品種類型如何，發育前期的淀粉普遍存在難以糊化的特性，反映在淀粉粒的結構特征上，前期淀粉粒的結晶化程度可能要高于后期，內部膠束狀的支鏈淀粉雙螺旋結構也更為堅固，因而完成糊化過程所需的熱焓較高。這與普通玉米［8］、甘薯［9］和四季豆［10］的研究結果是一致的。然而，Noda等［11］認為甘薯淀粉熱焓隨收獲時間延遲呈現出遞增趨勢，陸大雷等［4］認為糯玉米淀粉灌漿后期的熱焓高于灌漿早期。這可能與試驗所用作物種類、品種及環境條件不同等因素有關。

3.2 淀粉的晶體特性

結晶度是指淀粉粒內部半結晶區的大小。本試驗中，籽粒灌漿過程中，淀粉的結晶度逐漸降低，即半結晶區逐漸減少。說明，隨著籽粒發育，無定形區的增長率大于結晶區的增長率，以致單位重量的淀粉所含結晶成分降低。這可能是試驗中淀粉糊化溫度和熱焓值隨籽粒發育遞減的主要原因。支鏈淀粉分子是半結晶區的骨架，但支鏈淀粉分子上短鏈分支的增多將阻礙半結晶區分子的有序排列［11］。因此，支鏈淀粉的分支狀況可能與結晶度的大小密切相關，對于籽粒灌漿過程中玉米支鏈淀粉鏈長分布與淀粉晶體特性的關系尚需進一步研究。

表3 X射線衍射圖譜的主要特征參數

4 結論

隨籽粒灌漿，玉米淀粉DSC峰值、糊化溫度、熱焓和結晶度降低，淀粉越難糊化。4種類型玉米比較，糯玉米淀粉糊化時熱焓最大，最難糊化；甜玉米淀粉糊化時熱焓最小，最容易糊化。玉米淀粉的熱力學和晶體特性存在品種間差異和發育時期效應，可為玉米品種的合理選用及淀粉品質改良提供依據。

［1］梁蘭蘭，吳軍輝，幸芳，等.大米淀粉晶體特性對濕米粉質構的影響［J］.中國糧油學報，2013，28（6）：5-9

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［3］Rindlava?，Hulleman S H D，Gatenholma P.Formation of starch films with varying crystallinity［J］.Carbohydrate Polymers，1997，34（1～2）：25-30

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［5］Denyer K，Hylton C M，Jenner C F，et al.Identification of multiple isoforms of soluble and granule-bound starch synthase in developing wheat endosperm［J］.Planta，1995，196（2）：256-265

［6］White P J，Abbas I R，Pollak L M，et al.Intra-and interpopulation variability of thermal properties of maize starch［J］.Cereal Chemistry，1990，67（1）：70-73

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Starch Thermal Property and Crystallization of Different Corn Types During Grain Grouting

Zhang Haiyan1，2
（College of Agronomy and Plant Protection，Qingdao Agricultural University／Shandong Key Laboratory of Dry Farming Technique，Dry-farming and Water-saving Innovation Team1，Qingdao 266109）
（Cooperative Innovation Center of Efficient Production with High Annual Yield of Wheat and Corn2，Taian 271018）

Normal corn，waxy corn，pop corn and sweet corn have been utilized as materials to determine the alteration and differences of starch thermal properties and crystallization during grain grouting processing by differential scanning calorimetry（DSC）and X-ray diffraction.The results indicated that DSC peak value tended to occur at a low temperature and peak width broadened with grain grouting conduction.The peak value，gelatinization temperature（T o，T p and T c），enthalpy of transition（△Hgel）and crystallinity degree expressed a decreased tendency during grain grouting processing.Corn starch at the early filling stage occurred gelatinization more difficultly than those in the late filling stage.Waxy corn and sweet corn had the biggest and smallest enthalpy of transition respectively.Waxy corn starch occurred gelatinization difficultly and sweet corn starch occurred gelatinization easily.

corn，grain grouting，starch gelatinization，thermal property，crystallization

S513

A

1003-0174（2015）02-0033-04

國家自然科學基金（31101100），作物生物學國家重點實驗室開放課題（2013KF05），山東省泰山學者建設工程（魯政辦發（2008）67號）

2013-11-14

張海艷，女，1978年出生，副教授，玉米品質生理