多功能復合分散劑的制備及對寶矸漿料性能研究

孫守男,金玉花,金鑫,劉曉非,吳曉樂,阮鵬亮

（1.白銀市平川區陶瓷研究中心，白銀 730913；2.蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050；3.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；4.中國市政工程華北設計研究總院，天津 300074）

多功能復合分散劑的制備及對寶矸漿料性能研究

孫守男1,金玉花2,金鑫3,劉曉非3,吳曉樂3,阮鵬亮4

（1.白銀市平川區陶瓷研究中心，白銀 730913；2.蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050；3.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；4.中國市政工程華北設計研究總院，天津 300074）

以三聚磷酸鈉（STPP）、腐植酸鈉（HA-NA）、改性層狀結晶二硅酸鈉 （CLSD）和自制衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）為原料，混合配伍，開發出一種針對寶矸礦土使用的新型多功能復合分散劑；研究了各組分在復合分散劑中的添加比例對漿料性能的影響。通過實驗得出：當STPP、PIAMGA、HA-NA和層硅的比例為3:1.5: 3.5:1時，陶瓷漿料性能最優，其流出時間、厚化度和黏度僅為41.9 s、1.47、249.1MPa﹒s，陶瓷制品性能滿足國標GB/T4100-2006。

寶矸；陶瓷分散劑；復合；性能

1 引言

陶瓷添加劑是在陶瓷生產配方中所加入的化學物質，其加入直接影響到產品質量的提高、品種的增加、性能的改進和工藝技術的提高。在陶瓷原料的制備當中，添加劑按功能分為助磨劑、分散劑、絮凝劑、表面改性劑、增塑劑、增強劑等應用于每個工藝過程中，對于粉體和漿料的制備、可塑坯料的成型、干燥燒成等工序都是不可或缺的。陶瓷添加劑的添加量通常很小，僅為0.5%～2.0%（質量分數）[1]，但其對于陶瓷產品質量的提高十分關鍵[2]。

分散劑是陶瓷工業生產過程中使用最多的陶瓷添加劑，它不僅能夠使陶瓷顆粒表面迅速潤濕，同時還能提高陶瓷顆粒間能壘[3]。如果不使用分散劑，自由水容易進入原料顆粒內，使顆粒之間的距離縮短，需要加更多的水稀釋才能使坯料、釉料具有流動性。性能優異的陶瓷分散劑在陶瓷漿料的制備中，通常還發揮著潤濕、助磨、稀釋和穩定等作用，這對降低制造成本和提高陶瓷制品的性能起著重要的作用。

目前，國內外大多數學者對特種陶瓷分散劑研究較多[4]，而對專門針對墻地磚類的分散劑研究較少。大多數生產墻地磚的企業一般都選擇無機小分子作為分散劑，但是效果并不理想。而高分子類分散劑雖然效果良好，但是往往因為價格昂貴而不能廣泛應用于陶瓷產業。

寶矸是一種甘肅白銀平川特有的陶土，屬于高鋁硬質粘土的一種，呈塊狀石塊，硬度為4～5，Al2O3含量一般為24%～30%，有較強的可塑性和粘結性。且寶矸礦土中TiO2、Fe2O3含量很低，燒后白度非常好，已在當地陶瓷墻地磚的生產中廣泛使用。

三聚磷酸鈉（STPP）是工業常用的無機小分子類分散劑，成本較低；腐植酸鈉（HA-NA）是一種良好的助磨劑[5]；改性層狀結晶二硅酸鈉（CLSD）是一種以硅酸根絡陰離子為配位體和堿金屬鈉離子相結合的晶體，具有與寶矸內所含的大量金屬陽離子Ca2＋、Mg2＋進行離子交換的能力，理論上能夠起到對寶矸漿料分散的作用。基于上述情況，本文針對寶矸礦土，以STPP、HA-NA、改性層CLSD和自制衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）作為陶瓷分散劑配伍原料，研究其對寶矸漿料的分散效果，并期望開發出一種集分散、助磨、增強于一體的復合型多功能分散劑，該分散劑具有更好的應用性能，且可以降低生產成本和能耗。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

本實驗所采用的原料為寶矸：工業級，白銀市平川區；改性層狀結晶二硅酸鈉(CLSD)：工業級，濰坊金水源化工有限公司；三聚磷酸鈉(STPP)：分析純，天津市江天化工科技有限公司；腐植酸鈉(HA-NA)：分析純，天津市江天化工科技有限公司；碳酸鈉：分析純，天津市江天化工科技有限公司；衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）：實驗室自制。

2.2 衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）的制備

以一定配比的衣康酸（IA）、自制甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA）為單體，一定濃度的過硫酸銨為引發劑在水溶液中進行共聚，單體、引發劑同時開始滴加，引發劑滯后單體0.5～1 h滴完。反應4～6 h收料。

2.3 陶瓷漿料的制備及性能測試

（1）陶瓷漿料的制備

漿料制備及其分散性能測試工藝如圖1所示。

圖1 濕法制漿工藝流程圖

（2）漿料流動性的測定

在本實驗過程中，向100 mL的涂-4杯中倒入分散均勻的陶土漿料，靜置3 s后打開涂-4杯底部的閥門，用秒表記錄陶瓷漿料全部流出時所用的時間，溫度控制在25℃，取三次測量的平均值來表示泥漿的流動性。

（3）漿料厚化度的測定

漿料厚化度的數值等于漿料在涂-4杯中靜置30 min后的流出時間與30 s流出時間的比值。厚化度反映了粘土漿料受到外界攪拌或振動時，其粘度減小但流動性增加且靜置后恢復原來形狀的特性。

（4）漿料黏度的測定

采用Brookfield公司生產的DV2＋pro數顯黏度計于25℃測定靜置1 min后的球磨料漿，利用黏度值來表征復合添加劑的分散效果。其中，測試采用3號轉子，轉子轉速為25 r/s。

（5）漿料分散性觀測

取一滴球磨好的陶瓷漿料滴在粘有導電膠的載玻片上，在80℃的條件下靜置烘干，抽真空后在其表面鍍金，采用掃描電鏡（SEM）對陶瓷泥漿及陶瓷試樣條的斷面進行分析。

3 結果與討論

3.1 單一分散劑添加比例對寶矸漿料流出時間和厚化度的影響

確定陶瓷漿料的固含量約為70 wt%，不改變復合添加劑的總摻 （0.3wt%），僅改變STPP、PIAMGA、HA-NA、CLSD在復合添加劑中的比例，測試陶瓷漿料的流出時間、厚化度的變化趨勢，實驗結果如圖2所示。

由圖2可知，從流動時間上來看，陶瓷漿料的流出時間都會隨分散劑比例的增大而先減小后增大，每種分散劑都有各自的最佳比例。如STPP占總添加劑的比例為30%時，流出時間僅為52.4 s；PIAMGA漿料的最短流出時間為56.6 s，其相應最佳添加比例為20%；而HA-NA、CLSD的最佳添加比例分別為30%、20%，各自對應的最短流出時間分別為56.3 s、57.4 s。

圖2 分散劑添加比例對寶矸漿料流出時間和厚化度的影響

對于STPP、HA-NA和CLSD，其分散機理主要為靜電排斥機理[6]。最初增加分散劑的添加量時，分散劑中的Na＋置換Ca2＋、Mg2＋，會使雙電層厚度顯著增加，使泥漿的流動性增加，分散效果明顯；但是當加入分散劑過多時，就會螯合陶瓷漿料表面的金屬離子，壓縮擴散雙電層，增加漿料的流出時間。PIAMGA的分散機理為靜電位阻穩定機理，一方面通過自身電荷的靜電斥力作用排斥陶瓷顆粒；另一方面通過自身錨固基團吸附在陶瓷顆粒上，而溶劑化鏈充分伸展后形成位阻層，阻止了粒子間的團聚[7]。最初增加PIAMGA的添加量時，利于分散劑在陶土顆粒表面的覆蓋，從而減短漿料的流出時間；但當PIAMGA添加比例過大時，將引起電荷的不平衡分布，造成團聚，延長漿料的流出時間[8]。

綜上所述，STPP、PIAMGA、HA-NA、CLSD在復合添加劑中的最佳比例范圍分別為：20%～40%、10%～20%、15%～35%、10%～30%。

3.2 添加量的優化

對上述四種分散劑：STPP、PIAMGA、HA-NA和CLSD設計四因素三水平L9（34）的正交試驗以確定多功能復合分散劑的最佳配比。其正交試驗結果顯示，當STPP、PIAMGA、HA-NA、CLSD在復合分散劑中所占比例分別為33%、17%、39%和11%時，陶瓷漿料的流出時間最短為43 s，即流動性最好。

在上述比例的基礎上，研究復合分散劑的總摻量對陶瓷漿料的流出時間、厚化度及黏度的變化趨勢的影響，結果如圖3所示。

圖3 復合分散劑摻量對漿料應用性能的影響

由圖3可知，添加復合分散劑的陶瓷漿料具有良好的流動性和適宜的厚化度。添加量為0.25%時，漿料的流出時間最短僅為41.9 s，黏度為249.1 MPa·s，厚化度值為1.47。當其摻量在0.35%時，厚化度達到最小值，僅為1.34?？紤]陶瓷的實際生產情況，實驗確定復合添加劑的最佳添加量為0.25%～0.3%。

3.3 新型復合分散劑和市售分散劑性能的比較

不同添加量的新型多功能復合分散劑A和市售分散劑產品B（STPP與水玻璃的混合物）對陶瓷漿料的流出時間、厚化度、黏度的影響如表1所示。

從表1可以看出，摻新型復合分散劑漿料的流動性能普遍優于添加市售分散劑的陶瓷漿料，特別是在添加量為0.25%時，摻新型復合分散劑的陶瓷漿料的流出時間、厚化度和黏度僅為41.9 s、1.47、249.1 MPa·s，其表現出來的分散性和穩定性大大優于對比樣。而就最優摻量而言，市售分散劑的最優摻量為0.35%，而新型復合分散劑的最優摻量僅為0.25%，具體原因如下：

新型復合分散劑中的Na＋置換出Ca2＋、Mg2＋，增大了雙電層厚度，提高了Zeta電位，使膠粒間斥力增大；有機小分子既可以產生靜電穩定作用又可以產生一定的位阻效應；高分子分散劑則通過自身溶劑化鏈的伸展產生空間位阻穩定效應。復合分散劑的各組分協同作用，產生復合效應[9]，促使分散體系的的穩定性和分散性都得到加強，使泥漿粘度下降，流動性得以提高[10]。

表1 復合分散劑與市售分散劑使用效果的對比

3.4 寶矸漿料及其制品的SEM分析

本小節采用掃描電子顯微鏡對未添加分散劑和添加了0.25%的新型復合添加劑的寶矸漿料及其坯體斷面進行微觀形貌分析。

3.4.1 寶矸漿料的SEM分析

添加復合添加劑前后陶瓷漿料SEM圖如圖4所示。

圖4 添加復合添加劑前后陶瓷漿料SEM圖

圖4(a)為空白寶矸漿料的懸浮液。由圖可知，球磨后的陶瓷漿料中的顆粒大多呈大小不等的片狀，顆粒之間團聚現象嚴重，分散效果很差。圖4(b)為加入復合添加劑寶矸漿料的懸浮液。從圖中看出，大顆粒絮凝體被明顯打破，顆粒大小均勻，未出現嚴重的團聚現象，分散效果良好。

3.4.2 寶矸坯體斷面的SEM分析

將制品的斷面放大500倍后，如圖5(a)所示，空白陶瓷制品的斷面有明顯的氣泡和空洞，說明陶瓷原料的各成分沒有完全熔融[11]；而如圖5(b)所示，復合添加劑陶瓷制品的斷面很光滑，證明燒結很充分。將制品的斷面放大5000倍后，如圖5(c)所示，空白制品還有許多微粒，說明在燒結過程中顆粒間沒有充分團結在一起，制品的強度較差；而摻加添加劑的制品顆粒很大，如圖5(d)所示，顆粒與顆粒間粘結的很好，基本沒有孔隙，各成分物質熔融很好，力學性能較好。

圖5 添加復合分散劑前后陶瓷制品斷面SEM圖

4 結論

經研究發現，當STPP、PIAMGA、HA-NA和CLSD的比例為3:1.5:3.5:1時，寶矸漿料的性能最優。新型復合分散劑的最佳摻量為0.25%，明顯小于市售分散劑的最佳添加量，而且大幅改善了寶矸漿料的分散效果。

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[11]雷磊.煤矸石建筑陶瓷試驗研究[D]：西安.長安大學.2012.

Preparation and Properties of Multifunctional Composite Dispersant for Bao Gan

SUN Shou-nan1,JIN Yu-hua2,JIN Xin3,LIU Xiao-fei3,WU Xiao-le3,RUAN Peng-liang4
(1.Ceramics center of Pingchuan District,Baiyin 730913，China；2.School of Material Science and Engineering，Lanzhou University of technology，Lanzhou 730050，China; 3.School of Material Science and Engineering，Tianjin 300072，China; 4.North China Municipal Engeering Design&Research Institute,Tianjin 300072，China.)

Multifunctional Composite Dispersant for a kind of ceramic whose name is Bao Gan was prepared with the mixture which consists of sodium tripolyphosphate(STPP),poly(itacomic acid-co-methoxypolyethylene glycol acrylate)(PIAMGA),sodium humate(HA-NA)and crystalline layered sodium disilicate(CLSD).Effects of the proportion of each component on the properties of ceramic slurry were investigated.The results showed that under the optimal condition:m(STPP):m(PIAMGA):m(HA-NA):m(CLSD)＝3:1.5:3.5:1,the ceramic slurry performed best.The fluidity,thixotropy and viscosity of ceramic slurry were only 41.9s,1.47,249.1 MPa·s,respectively.

Bao Gan;Dispersion Composite;dispersant