廢舊紡織品的回收再利用

候春燕，胡應模，李夢燦，劉權，曾超

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京100083）

廢舊紡織品的回收再利用

候春燕，胡應模，李夢燦，劉權，曾超

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京100083）

近年來被丟棄的紡織品越來越多，其中大部分被掩埋或焚燒，造成巨大的資源浪費和嚴重的環境污染。闡述了國內外廢舊紡織品的回收利用現狀，綜述了廢舊紡織品回收利用的4種回收方法，即能量回收、物理回收、機械回收、化學回收。簡要介紹了幾種常見聚合物纖維，如聚酯、聚氨酯、棉纖維的回收方法，并對我國廢舊紡織品行業的未來進行了展望分析。

廢舊紡織品；化學回收；回收再利用

隨著紡織品工業的發展和紡織品應用領域的擴大，全球紡織品產量不斷提高，隨之而產生的廢舊紡織品量也迅速增加。大部分的廢舊紡織品被當做垃圾掩埋或焚燒，合成的化學纖維紡織品如腈綸、錦綸和滌綸等不易降解，掩埋之后對土壤危害極大。此外，含有合成的化學纖維的紡織品焚燒處理過程中如處理不當，會產生NOX，HCl等有害氣體造成大氣污染，這樣既浪費資源,又不可避免地帶來許多嚴重的環境污染問題[1]。因此，解決因廢舊紡織品帶來的環境、資源問題變得非常重要。做好廢舊紡織品的綜合利用，不僅可以有效補充我國紡織行業的原料供給，還可以節約用地，減少環境污染[2]。

1 廢舊紡織品的來源

廢舊紡織品的來源主要包括兩類：一是生產環節所產生，如紡紗過程中產生的回絲、落棉，織布和染整產生的殘布料，服裝裁剪留下的邊角料、針織物，生產過程中的廢料等；二是消費后環節所產生，如廢舊的服裝、鞋帽、襪子、手套等，還有廢棄的床上用品、地毯等[3]。

2 廢舊紡織品的回收現狀

2.1 國外廢舊紡織品的回收現狀

在德國，每年有190萬t的廢舊紡織品和服裝被丟棄，其中約42%被收集并循環利用。主要是慈善機構回收可用的服裝鞋襪等，經過清潔洗滌除菌等步驟捐往貧困地區，其余的則被回收用于擦洗用布料，車用非織造布等[4]。

在美國，服裝類廢舊紡織品主要流向二手服裝店，市民將廢棄服裝清洗后捐獻給慈善組織，慈善組織分揀后直接掛牌出售[5]。美國幾乎所有的州均已開發出PI纖維廢舊利用技術，這種再生纖維的性能優異，可大量用于清潔用品、衛生用品、高質量的嬰兒尿布以及化妝品等[4]。Nike的“精英戰袍（Hyper Elite）”每套球衣平均使用22個回收塑料瓶。

在英國，為減少廢舊紡織品的填埋和焚燒，促進其回收利用，英國頒布了若干個政策和法規，如廢物控制法規（1992）、廢物減量法案（1998）等[5]。根據英國廢物與資源行動計劃WRAP的報告顯示，2010年英國共回收了70萬t的廢舊紡織品，其中有25%～29%在店內二手銷售，70%～74%賣給下游企業，只有1%被填埋[6]。

日本的UNIQLO公司于2006年啟動了“全部商品循環再利用活動”，向消費者無償回收優衣庫的服裝，回收的服裝主要為再次穿著，不可再穿著的服裝進行能源化（化學）利用或纖維材料再利用，以減少對環境的污染。2012年，UNIQLO回收的服裝已達到516萬件，是2006年的約37倍[7]。

瑞典的H&M公司也在2011年啟動了“舊衣回收”活動，通過向捐贈衣物者發放優惠券的形式，回收所有品牌的服裝。大約有10%的衣服質量較好，經過清洗消毒進入二手市場或者捐贈給慈善機構。約有30%～40%的衣服經過二次加工被制成擦洗用抹布、地毯、襯墊等[8]。

2.2 國內廢舊紡織品回收現狀

我國對廢舊物品的回收非常重視，而且已成為一個重要的產業。20世紀90年代，我國就有將廢舊服裝面料經過重新加工生產為再生纖維的實踐，并通過自主設計研制出了多功能的切割開松設備。如湖南安江紡織廠用廢舊紡織品生產58 tex紗，用此種紗線作為緯紗織造成的牛仔布使用性能正常。該工廠進行了一系列的實驗，并形成了具有一定規模的生產線[9]。

2010年，上海市綠化和市容管理局和上海緣源實業有限公司合作，開始在上海市的一些社區進行試點回收舊衣物。2012年已累計設立980個60～100 kg的回收箱，年收集量達305 t。回收的舊衣物經分類整理，大多數做二次穿著之用[10]。

在江陰、無錫地區形成了廢舊毛紡織品綜合利用集聚區，約有200家廢舊毛紡織綜合利用企業，年可利用廢舊紡織品15萬t左右。浙江富源再生資源有限公司實施了廢舊軍服回收利用項目。目前，我國的廣州、武漢、深圳等地均有企業涉足廢舊衣服回收產業。武漢路邊有一種循環超市，舊衣服按0.8元/kg的價格兌換超市里的日用品。

預計到“十二五”末，聚酯制品的社會存量仍會增加1.8億t（按5年消費計），總社會存量接近4億t[11]，其中絕大部分以紡織品的形式存在。

3 廢舊紡織品的回收再利用方法

目前，針對廢舊紡織品的回收再利用方法主要有4種，分別是能量回收、物理回收，化學回收和機械回收。

能量回收是將廢舊紡織品中沒有使用價值的且熱值較高的的纖維通過焚燒轉化為熱量的方法。機械回收可以將廢舊紡織品不經分離而直接加工成可以紡出紗線的再生纖維，然后織出具有穿著性或一定使用功能的面料或直接將廢舊布片經簡單加工后直接使用[12]。經機械回收生產的再生纖維可以用作填絮料使用[13]，或對半新舊的紡織品進行改造而成為新的產品[14-15]。物理回收是將廢舊紡織品經過簡單的機械加工后使之重新有利用價值的方法。化學回收是將廢舊紡織品中的高分子聚合物解聚得到單體，然后再利用這些單體制造新的化學纖維的回收再利用方法。化學回收是對廢舊紡織品回收的最佳方式。4種方法的優缺點見表1。

表1 廢舊紡織品回收利用4種方法的優缺點

4 幾種常見聚合物纖維的回收方法

4.1 聚酯回收

聚酯廢料的化學降解包括水解法、醇解法、熱解法、超臨界流體降解法等，不同的方法將得到不同的降解產物。

4.1.1 水解法

水解法是指在不同的pH值的水介質中將廢PET降解的方法。按水解酸堿環境不同可以劃分為酸性水解、中性水解和堿性水解。

Masudat[16]等研究中性水解通常在溫度為200～300℃，壓力為1～4 MPa反應釜中進行，過量的熱水或水蒸汽將PET降解為TPA和EG。

Lixin Liu[17]等研究純水中PET在微波輻射作用下的降解。在壓強為2 MPa，溫度為220℃，PET和水質量比為1∶10的條件下，反應90～120 min，PET完全降解為TPA，EG和二甘醇(少量)。

4.1.2 醇解法

乙二醇降解PET是一種非常重要的處理方法，由美國杜邦公司率先推出。二元醇的醇解試劑主要有乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、三甘醇（TEG）和1，4-丁二醇（BDO）等。催化劑可用醋酸鋅、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸鉀等。

醇解法的基本原理是將PET與EG按一定比例混合，加入醋酸鹽類作為催化劑，其反應溫度為180～220℃，壓力為0.1～0.6 MPa，反應時間為1～4 h。

甲醇醇解在催化劑（金屬草酸鹽、酒石酸鹽或醋酸鹽）存在下，于240～250℃及2.0～2.5 MPa下進行[18]。

余競平[19]將廢舊聚酯破碎，經水選、水洗、干燥、磁選、并批等工序處理后，定量加入搪玻璃降解釜內。補充一定量95%回收乙二醇，在加熱溶解后啟動攪拌并加入鐵-鋅復合催化劑，在控溫攪拌和氮環境下反應持續1.5～2 h，檢驗酸值合格后，作為中間體保溫待用。利用中間體可制備不飽和樹脂、聚酯漆、醇酸漆和聚氨酯漆以及增塑劑等。

王春曉[20]研究了［Bmim］OH、［Bmim］Ac、［Bmim］Cl和［Bmim］HCO3等幾種離子液體作為催化劑，在微波輻射條件下的PET醇解反應。［Bmim］OH相較其他幾種離子液體展示了較高的催化活性。溫度是190℃，反應時間2 h，PET和EG的用量比是1∶10，催化劑用量是0.1 g時，此時PET的降解效果最好，轉化率為100%，BHET產率為71.2%。

席國喜[21]等研究了廢PET的醇解條件對產物的羥值及平均分子量的影響，研究發現在196～198℃時，EG和PET質量比2∶1，醋酸鋅用量為PET質量的1%，反應時間3～3.5 h降解徹底，產物平均分子量在305以下，主要成分是BHET及其低聚物。

4.1.3 氨解和胺解

無水氨的乙醇溶液作用于PET將生成對苯二甲酰胺，它可以轉化為對苯二甲酸腈，進一步轉化為對苯二甲基二胺或1，4-二胺乙基環己烷。反應在120～180℃、2 MPa下進行，1～7 h內可獲得純度達99%的產物。

胺解法主要是氨中的氮原子進攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20～100℃胺的水溶液反應，生成對應的對苯二甲酸二酰胺和EG。

4.1.4 熱裂解

熱裂解可分為熱水解、熱氧化、高溫分解三類。在高溫作用下，PET大分子的酯鍵斷裂（斷裂的酯鍵是隨機的）生成乙烯酸和羧酸，反應一般在400～730℃下進行，產物主要是CO、CO2、乙醛等小分子氣體和以芳香族化合物、苯及其衍生物為主的殘留物，經過除雜等處理后可作為清潔燃油[22]。

4.1.5 超臨界流體中的解聚

超臨界流體（SCF）是處在臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）以上狀態的流體。超臨界水和超臨界甲醇在降解PET中應用較多。超臨界甲醇降解反應速度快，反應條件適中，幾乎得不到氣體及其他副產物。超臨界甲醇非常適合作為回收PET的溶劑。

王漢夫[23]等利用超臨界乙二醇來降解PET，并利用端基分析法分析了降解所得到產物的分子量。結果顯示，乙二醇用量很小時，隨著超臨界乙二醇用量的增加，PET的分子量在大幅減小；當用量到達一定范圍，降解產物的分子量趨于平緩。

4.1.6 固相縮聚

固相縮聚是生產高分子量聚合物的化學方法。將廢棄PET預處理后，加熱固態縮聚，可以制得更高分子量的PET，從而實現循環利用的目的。固相縮聚過程是在固體狀態、低于熔點溫度下，增加聚合物分子量、改進聚合物物化性能的聚合反應過程。與液態聚合相比，這種工藝方法優點是在較低的溫度下即可進行聚合，大大降低了熱降解的發生，可生產出高分子量的聚合物[24]。研究表明，溫度、時間、PET原料尺寸、端基濃度、結晶度等對固相縮聚均有影響[25]。

4.2 聚氨酯降解

聚氨酯的化學回收有很多種，如醇解、胺解、磷酸酯解等。

4.2.1 醇解

醇解法就是以醇類化合物為分解試劑，在加熱情況下，把聚氨酯廢料分解為聚醚多元醇。反應溫度、時間、反應物配比、催化劑種類等會影響醇解產物。

醇解機理，目前有兩種不同的觀點。一種是在醇和催化劑的作用下，聚氨酯中的氨基甲酸酯基斷裂，被短的醇鏈取代，釋放出長鏈多元醇和芳香族化合物[26]：

另一種是乙二醇三甘醇等等試劑對聚氨酯降解時，降解過程會產生CO2和亞硝氣[27]。

（1）氨基甲酸酯基斷裂參與反應。

（2）加熱產生氣體。

4.2.2 胺解

胺解就是聚氨酯在胺基的作用下分解并生成含有胺基及羥基的低聚物。常用二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪胺對聚氨酯進行降解[28]，胺解主要是聚氨酯材料中的脲基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、縮二脲基等斷裂生成多元醇、芳香族化合物以及多元胺。

4.2.3 磷酸酯解

磷酸酯法是一種降解聚氨酯的新理論，是指在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三磷酸鹽（1-甲基-2-氯乙基）的作用下使聚氨酯降解。由此方法得到的降解產物含有磷，可以用作非反應性的添加劑來改善阻燃性能。

除聚酯、聚氨酯外，聚乙烯醇、聚丙烯腈等合成纖維也可通過醇解法、水解法、胺解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法、磷酸酯解法等回收利用。這些方法各有優缺點，但共性問題是降解產物難以提純分離、回收效率較低。氨解法和堿解法還處于實驗室階段。

4.3 棉纖維的降解

孫麗娜[29]用廢舊棉布通過化學活化法制備活性炭。布料與不同濃度的活化劑按固液比1∶5混合均勻，靜置一段時間后置于電熱恒溫箱中（50℃）干燥0.5 h，在氮氣保護下活化。反應完成冷卻后，將活化物用熱蒸餾水反復洗滌，直至洗滌液的pH值＞6，在電熱恒溫箱（105℃）中干燥24 h，粉碎，得到粉末活性炭。所得活性炭的物理化學性質以及吸附等性能與市場上一般的活性炭性能差異不大。

Azam Jeihanipour等[30]研究了堿處理之后的棉纖維，通過酶法水解轉換為葡萄糖，然后由釀酒酵母使之發酵生成乙醇。研究結果表明：用12%的NaOH在0℃預處理棉纖維3 h是最佳條件。在此條件下固含量為3%的棉纖維經過酶解后，降解率達到了99.1%。

5 展望

《紡織工業“十二五”發展綱要》提出“十二五”期間要重點完成50項節能環保關鍵技術攻關，其中就包括廢舊紡織品的回收利用技術。

目前，我國紡織工業的整體水平還落后于國外紡織工業發達國家，且我國目前沒有相應的組織和針對性的法律法規。與國際紡織服裝廢舊物的研究進程和成果相比，中國廢舊服裝的再回收和相關研究滯后，我國廢舊紡織品的回收再利用還沒有形成一定的規模，仍需紡織行業人士的進一步探索研究。廢舊紡織品的回收利用將是我國紡織行業發展循環經濟的重要領域。

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Recycling and reusing of waste textiles

HOU Chunyan,HU Yingmo,LI Mengcan,LIU Quan,ZENG Chao
（School of Materials Sciences and Technology,China University of Geosciences（Beijing）,Beijing 100083,China）

In recent years,a rising number of textiles were discarded,most of which were buried or burned.If waste textiles were not timely recovered and reused,it will result in tremendous resources waste and serious environmental pollution.In this paper,the recycling status of waste textiles at domestic and overseas was analyzed and the four kinds of recycling method about waste textile recycling were summarized,namely energy recovery,physical recycling, mechanical recycling,chemical recycling.At the same time,the methods of several common polymer fiber,such as polyester,polyurethane,cotton fiber were introduced.And the future for waste textile field in China was forecasted potently.

waste textiles;chemical recycling;recycling and reusing

X791

A

1674-0912（2015）08-0023-05

2015－06－07）

候春燕（1990-），女，內蒙古人，碩士研究生，主要從事廢舊紡織品回收再利用方面的研究。