磷化渣資源化研究進展與展望

武曉燕，黃繼承，郎慶成，趙海運

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

磷化渣資源化研究進展與展望

武曉燕，黃繼承，郎慶成，趙海運

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

磷化渣是金屬磷化過程中的必然產物，其中的Zn2+和PO43-對環境污染較大，同時，磷化渣中的Zn，Fe，P元素具有較大的資源化潛力。首先分析了磷化渣資源化的潛力，進而總結了目前磷化渣資源化利用技術，提出了磷化渣資源化綜合利用的技術思想，并對磷化渣資源化研究的發展提出建議。

磷化渣；資源化；綜合利用

100多年前，英國人Ross首先研發成功磷化技術。現今，在汽車、輪船、軍工、機械等領域中磷化技術應用廣泛，其對材料表面主要起到防銹、耐磨、減摩、潤滑等作用，可有效減緩外界環境對鋼鐵的腐蝕作用[1-2]。磷化過程是一種由化學與電化學反應組成的復雜過程。磷化渣在磷化過程中產生，它是磷化過程的必然產物，磷酸鐵和磷酸鋅是磷化渣的主要成分。磷化渣對生產的危害主要體現在破壞磷化膜外觀、降低磷化液使用壽命、堵塞噴嘴以及噴淋設備等方面。磷化渣呈酸性，通常含有Mn，Ni，Cu，Fe等離子，若磷化渣直接排放，會產生二次污染，嚴重影響周邊環境[3]。國內外致力于開發減少與控制磷化渣排放的相關研究，以減少其對環境的污染，例如：低渣磷化液的研制、高效磷化促進劑的研發等。盡管如此，我國每年仍有上百萬噸磷化渣排放。磷化渣的直接排放，既污染環境有浪費資源。通過廢棄物的資源化利用，不僅能減少廢棄物最終處理量，而且可以“變廢為寶”，它符合社會發展的需要，同時也是走可持續發展道路的必然選擇。

進行磷化渣資源化利用研究對實現磷化渣的“變廢為寶”具有重要意義。磷化渣的資源化利用是采用清潔生產的理念進行產品生命周期管理，一方面，企業節約廢物處理費用，降低生產成本，另一方面，合理利用資源，減少磷化渣對環境的污染，促進社會、經濟、環境的和諧發展。

1 磷化渣資源化潛力分析

根據處理的金屬類型、磷化工藝、磷化液種類的不同，磷化渣成分也有所不同。以鋼廠鋅系磷化液為例，其主要成分為磷酸鐵和磷酸鋅，其中：鋅含量3%～6%，鐵含量15%～20%，磷酸及磷酸根含量50%左右，另外有些磷化渣還含有少量的錳、鎳、銅等成分。磷化渣中的鋅、鐵、磷元素具有較大的資源化潛力。Zn是磷化液的重要組成部分，磷化渣經處理后，Zn2+轉化為Zn（H2PO4）2，進一步可配制磷化液；磷化渣通過化學反應可回收磷酸鋅、磷酸鈉、氧化鐵紅等產品；還可制取羥基磷灰石、磷酸、磷酸鹽顏料、羥基磷酸鐵以及無機高分子絮凝劑等產品。

2 磷化渣資源化利用技術

2.1 制磷酸三鈉與氧化鐵

采用磷酸堿法制備高純度磷酸三鈉，首先用磷酸溶解磷化渣，濾液為磷酸二氫鋅，可根據配方加入氧化鋅、磷酸、硝酸等配成磷化液，將濾渣用NaOH溶解，Fe元素以Fe（OH）3沉淀形式與溶液分離，經脫水干燥后得氧化鐵，可作為顏料回用，濾液經蒸發、濃縮后可得高純度磷酸三鈉。

林寶啟等[4]提出了回收磷酸鋅、磷酸三鈉與氧化鐵的技術路線。磷化渣中加入一定量的氨水，通過絡合反應得到磷酸鋅，再經多次絡合以及反應條件控制使Zn3（PO4）2·4H2O析出，經過濾、洗滌后得到白色磷酸鋅晶體，磷化渣中Zn2+得到資源化利用。其化學反應如下：

將反應后的濾渣水洗至中性，再加入NaOH繼續反應，其中，燒堿、磷化渣、水三者的質量比為0.7∶1∶6。反應需加熱至沸騰，并連續攪拌，反應時間3 h，產物為磷酸三鈉溶液和氫氧化鐵沉淀。磷酸三鈉溶液經蒸發、濃縮后所得十二水磷酸鈉晶體符合工業一級標準，同時所得氫氧化鐵，經過濾、烘干，在700～800℃下煅燒分解，由此得到氧化鐵紅粉狀固體，其化學反應如下：

2.2 磷酸鹽顏料

劉亞莉[5]提出了由磷化渣制備底漆或中間漆的技術方案。具體操作如下：氫氧化鈣溶液中加入磷化渣，反應數小時候后過濾，將沉淀經洗滌后于100℃條件下烘干6 h，所得淡黃色材料即為磷酸鹽顏料，該顏料可作為底漆或中間漆使用。

朱伏根[6-7]提出以磷化渣為原料，制備紫紅色防銹顏料的技術方案。將粉砂質巖、磷化渣以及膨潤土混合均勻并烘干，粉粹材料并保證材料粒度小于40 μm，即可得到最終產品。

以磷化渣為原料制備顏料可降低生產成本，生產過程中“三廢”排放較少。但是，工藝存在生成周期長、能耗偏大的問題，除此以外，最終產品使用價值不高，相關技術的大規模推廣應用有待進一步研究。

2.3 磷酸

磷化渣可用于制備磷酸。磷化渣加入NaOH溶液后會形成Na3PO4，再將Na3PO4溶液與Ca（OH）2反應，產物為羥基磷石灰（HAP）。HAP可作為磷礦石的替代品用于生產磷酸，反應過程如下：

據統計，采用上述方案處理1 t磷化渣可回收Na3PO41.78 t，并以其為原料進一步生產磷酸，除此以外，所得產品還有磷酸鋅（約0.12 t）和氧化鐵紅（約0.21 t）。

2.4 磷化渣制備磷化液

磷化渣加堿液的處理方法是加入適量NaOH，反應后過濾，分別得到磷酸三鈉和氧化鐵紅產品。這種處理方法存在過程復雜、周期長的問題。李越湘等[9]提出以磷化渣為原料，制備室溫磷化液的工藝路線。首先將磷化渣溶解于磷酸，過濾后在濾液中加入適量藥劑，如：鈍化劑、促進劑等，所得液體即為室溫磷化液。該產品特別適用于批量工件的磷化處理。磷化渣制備磷化液的工藝流程簡單、成本低廉，不但可以獲得較好的經濟效益，而且經磷化處理后的工件具有一定防銹效果。

范洪強等[10]以磷化渣為原料，調整其組成成分并配制出中溫環保型復合磷化液。配制磷化液的最佳配方為：磷化液基礎液200 mL/L、氧化鋅5 g/L、碳酸鈉95 g/L、硝酸12.5 mL/L、濃磷酸2.5 mL/L、硫酸銅0.3 g/L、添加劑A 3 g/L、添加劑A 2 g/L、檸檬酸鈉1.5 g/L；最佳工藝參數為：pH值2～3、TA（點）為18.0～20.0、FA（點）為1.0～1.5、酸比值為18～20；磷化溫度60～70°C、磷化時間300～600 s。該磷化液磷化過程所得復合磷化膜的主要成分為Zn3（PO4）2和Fe（PO3）3，其物理性質和耐腐蝕性能均符合國家有關標準的要求。

張德仁[11]在制備復合磷化液的研究中，以磷化渣為原料，通過硫酸銅點滴實驗以及相關電化學測試表征所得復合磷化液的磷化效果。實驗結果可知：磷化基礎液100 mL/L、氧化鋅7 g/L、硝酸鋅10 g/L、錳鹽10 g/L、添加劑2 g/L、鉬酸鈉0.6 g/L，在65～70℃條件下，經750～900 s磷化后所得磷化膜性能最佳。該工藝使磷化液再生使用，且利用過程中無“三廢”排放，使用前景較好。但是，目前發展受限于磷化液的適用范圍與外觀，還需日后進一步研究。

2.5 制備絮凝劑

磷化渣中所含的Zn2+，Fe3+是制備無機高分子絮凝劑的重要材料。熊敬國[12]提出以磷化渣為原料制備磷酸氯化鐵凈水劑的技術路線。首先，以鹽酸溶解磷化渣，經攪拌、過濾、熟化等操作后得到聚合磷酸氯化鐵液體產品，產品呈橘紅色，可用于凈化水質。

張德仁[11]根據磷化渣成分，將其制成聚硅酸硫酸鐵鋅（PFZSS），生產過程無二次污染，該混凝劑具有高脫色率、高COD去除率、低投加量等優點，特別適合處理印染廢水。該方法目前處于實驗室開發階段，有待進一步完善與成果轉化。

2.6 其他技術

磷化渣粉末加入NaOH溶液，反應完全后過濾，繼續向濾液中加入NaOH，反應數小時后加入酸，并進行加熱，反應一定時間后通入H2進行還原，由此可得Zn單質。剩余廢渣可用于筑路。除此以外還有使用焙燒法和超聲法來處理磷化渣，具體可行性有待進一步驗證。

3 磷化渣資源化綜合利用技術

磷化渣中含有大量有回收價值的Zn2+，Fe3+等資源，磷化渣綜合利用技術的研究意義重大。目前，單一的利用技術難以實現磷化渣的綜合利用。Zn3（PO4）2是磷化渣的主要成分之一，加堿后轉化為Zn（OH）2，并可溶解于堿液，從而影響到Na3PO4的純度與后續利用工藝。因此，針對3種主要的回收成分，通常先對Zn2+進行回收與資源化，進而逐步梯級回收Fe3+，PO43-。對于Fe3+，PO43-的回收通常是加入燒堿，使其反應生成Fe（OH）3沉淀與Na3PO4，并進行后續利用。磷化渣綜合利用工藝流程見圖1。

圖1 磷化渣綜合利用工藝流程圖

從圖1中可見，磷化渣中的Zn2+首先通過與氨水反應生成Zn3（PO4）2，或溶解于H3PO4形成Zn（H2PO4）2被加以利用。上述反應后經過濾所得沉渣中含有大量Fe3+與可通過加入NaOH，使Fe3+轉化為Fe（OH）3，并經過濾與溶液分離，濾液主要成分為Na3PO4。沉淀Fe（OH）3經由煅燒可形成Fe2O3，并進一步形成氧化鐵紅產品，同時也可以通過加入H2SO4，控制一定酸度，攪拌加入KClO3或NaClO3氧化劑，經氧化、聚合、熟化，形成聚合硫酸鐵絮凝劑。Na3PO4溶液經結晶過濾、干燥后獲得Na3PO4·12H2O產品。除此以外，采用化學沉淀法將Na3PO4溶液加入飽和Ca（OH）2溶液中，可得羥基磷灰石（HAP），再將HAP與H2SO4在一定條件下反應獲得磷酸產品，副產品硫酸鈣可廣泛用于工業材料與建筑材料。

4 建議與展望

針對目前研究現狀，建議磷化渣資源化技術向系統化、規模化、高值化與清潔化方向發展。第一，目前一些磷化渣資源化利用技術僅針對一種或兩種資源進行回收，缺乏全面系統的工藝開發。今后，磷化渣資源化應向著系統化方向發展，進行綜合利用系統化研究，合理配置資源、打通工藝關鍵節點、優化工藝流程，努力實現全元素綜合利用。第二，由于部分應用研究尚處于實驗室研究水平，對于工業化過程中的利用率水平、廢物消納水平相關的研究較少，日后研究中應加強大規模消納磷化渣的資源化利用技術應用與推廣，促進磷化渣資源化利用的規模化。第三，磷化渣資源化產品主要集中在磷化鈉、磷酸、磷酸鋅、磷酸鹽顏料、氧化鐵紅等產品，產品附加值較低，相對于較長的生產工藝而言，運行成本較高、經濟可行性偏低，資源化利用新工藝的開發應向高值化發展。最后，現有資源化技術中會有廢水、廢氣和廢渣等“三廢”排放，同時伴隨著大量能源的消耗。磷化渣資源化過程的節能減排以及清潔化生產技術可帶來良好的環境效益、經濟效益與社會效益。

5 結論

對磷化渣進行系統性高效率的高值產品轉化具有巨大的應用潛力。當前，磷化渣資源化利用技術大多處于試驗階段或試用階段，一些工藝存在工藝復雜、成本高、使用價值低的問題；有的技術處于試用階段，回用技術不成熟；有的方法易產生二次污染。因此，磷化渣的資源化技術向系統化、規模化、高值化與清潔化方向發展，對磷化渣“變廢為寶”，實現資源高效利用具有重要意義。

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[3]范洪強，李淑英.固廢磷化渣的排放現狀及資源化研究進展[J].現代化工，2007，27(1):97-100.

[4]林寶啟，溫遠慶.磷化渣的綜合利用[J].化學世界，1997(8):439-441.

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[6]左伏根.一種利用“紫紅色中-薄層粉砂質巖”生產防銹顏料的方法：中國，02139800.3[P].2003-05-07.

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Researching advancement and prospect of resource utilization of phosphated residue

WU Xiaoyan,HUANG Jicheng,LANG Qingcheng,ZHAO Haiyun
（Tianjin Recyclable Resources Institution,All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives,Tianjin 300191,China）

Phosphated residue is the inevitable outcome in the process of metal phosphating,which contains the elements of Zn,Fe and P.The environment could be polluted by Zn2+and PO43-in the residue,but it also has a large potential of resource utilization.The potential of phosphated residue utilization was first discussed,and then summarized the utilization technology of phosphated residue at present.The technology idea of phosphated residue comprehensive utilization was proposed,and the development suggestions in the field of phosphated residue utilization were processed.

phosphate residue;recycling;comprehensive utilization

X76

A

1674-0912（2015）08-0038-04

2015－06－02）

武曉燕（1986-），女，河北人，博士，助理研究員，研究方向：再生資源過程污染控制、功能材料。