有機金屬酞菁類化合物及其非線性光限幅特性

陳 軍 王雙青 楊國強(江西理工大學材料科學與工程學院,江西贛州34000;中國科學院化學研究所光化學重點實驗室,北京國家分子科學中心,北京0090)

[Review]

有機金屬酞菁類化合物及其非線性光限幅特性

陳 軍1,2王雙青2,*楊國強2,*
(1江西理工大學材料科學與工程學院,江西贛州341000;2中國科學院化學研究所光化學重點實驗室,北京國家分子科學中心,北京100190)

隨著激光技術的快速發展,激光武器的性能也越來越優越,所造成的危害也越來越大,各國開始加大力度對激光防護材料進行研究.酞菁化合物具有限幅窗口寬、限幅效果明顯、響應迅速等特點,是一類非常具有應用前景的光限幅材料.當前,制備出限幅性能好、穩定性強的酞菁光限幅材料成為激光防護材料領域中的研究熱點.本文評述和總結了近幾年在酞菁光限幅材料方面開展的系統研究工作,首先介紹了酞菁化合物實現光限幅效應的機制,并在此基礎上詳細分析了影響光限幅效應的因素以及光限幅器件化過程對酞菁光物理和光限幅性能的影響機理.根據分析結果提出了在基礎和應用研究方面存在的科學問題,指出了該類型光限幅材料面臨的挑戰和今后的重要發展方向.

酞菁;非線性效應;光限幅機制;光限幅器件

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

1 引言

自從1960年Maiman發現激光以來,1激光技術被廣泛的研究并用作高強光源應用于許多領域,比如:通訊、影像、信息存儲以及醫療、軍事等領域中.2-5激光技術雖然給人類帶來了巨大的利益,推動了人類社會多個領域的巨大發展,但同時由于激光技術能夠對人體器官以及一些重要的電子通訊設備產生致命的損害,使得它也給人類帶來了災難.6-9作為現代高科技戰爭重要手段的激光技術,已經被廣泛應用于軍事領域.10-13在各類激光武器中,激光干擾與致盲武器在20世紀80年代已經在全世界范圍內被開始研究和應用,隨著這類武器的發展,相應的激光防護材料以及器件的研究已經引起全世界的高度重視.其中,光限幅材料作為激光防護的重要材料之一,其研究有著極其重要的意義.

理想的光限幅材料應具有線性透射率高、限幅閾值及限幅幅值低、損傷防護光譜范圍窄、動態范圍寬和熱穩定性高等特點.14-18以往的激光防護材料因可見光透射率低、輸入輸出曲線接近線性、在低光強下透射率較低等缺點,無法滿足在高強光有較低透射率的防護要求.19進入20世紀90年代后,為了實現光限幅器的實際應用,許多材料被進行了廣泛的研究,包括富勒烯C60、卟啉、酞菁以及一些其它金屬團簇有機化合物.20-29有關研究表明,金屬酞菁類化合物由于具有高度共軛π電子共軛體系,且結構易于修飾和設計,在光限幅研究中備受關注,是一類具有潛在應用價值的光限幅材料.在所有的光限幅材料中,酞菁及其衍生物由于其特殊的結構和光物理性質使得它具有優良的光限幅性能,具體表現在:①具有較寬的光限幅窗口;②具有較低的線性吸收和較高的初始透過率;③具備較強的反飽和吸收性能;④具備較快的光響應速度.這些性質取決于酞菁類化合物高度共軛的π電子金屬共價鍵體系的特殊結構.30

金屬酞菁化合物是一種具有16個π電子的大環配合物.因其骨架結構特征和可通過選擇中心離子、軸向配體和在酞菁環上引入功能性取代基等方法進行分子篩選與組裝得到具有特殊的物理化學性質和光、電、催化等功能的材料,31-35而引起化學家和材料學家的濃厚興趣.其中尤為引人注目的是酞菁的非線性光學效應.研究表明,酞菁化合物在可見及近紅外波段具有良好的非線性光限幅性能.在所有的光限幅材料中,酞菁由于其特殊的π電子大環共軛結構和金屬共價鍵結構而具有良好的光限幅性能,36加上酞菁具有優良的物理和化學穩定性能,其光限幅性能的研究有著潛在的應用價值.目前,基于有機金屬酞菁化合物作為非線性光限幅材料的研究,重點在于以下幾個方面.

(1)光限幅效應的產生機制.遵循不同的原理,實現光限幅的方式有多種,大致可以分為非線性吸收、非線性折射、非線性散射和非線性反射等四種.37-39基于不同原理的光限幅材料產生的光限幅效應也不相同,酞菁具有能夠產生良好反飽和吸收的特殊光物理性質,40-42包括較寬的光限幅窗口、較高的三線態量子效率和較長的三線態壽命等,這些都是產生良好光限幅效應的必要條件.對于酞菁光限幅產生機制的研究分析,可以設計出特殊結構的酞菁類有機化合物分子,從而來實現酞菁化合物能夠產生優良光限幅性能的必要條件,進一步增大光限幅效應,提高光限幅性能.

(2)光限幅效應的影響因素.酞菁類化合物雖然具備產生優良光限幅效應的多個必要條件,但是其光限幅效應受到許多因素的影響.一個優良光限幅材料要求光限幅分子在溶液中具備優良的溶解性能,避免聚集體的產生.43-45而酞菁化合物由于具有龐大的電子共軛體系,通過π-π相互作用很容易發生分子間聚集,使得酞菁分子的溶解性下降,導致光限幅效應的降低.因此,減少聚集是保證酞菁分子具備優良光限幅性能的必要條件之一.引進周邊和軸向取代基團是降低酞菁化合物分子聚集的有效措施,而不同的取代基團會產生不同的光物理和光限幅性能.46-49中心取代金屬的改變也是影響酞菁化合物的光物理和光限幅性能的重要因素之一,50,51到目前為止,許多工作側重于取代基團或中心金屬對酞菁化合物光物理性質的研究,具有重要的指導和借鑒意義.52-59此外,為了實現光限幅性能的實際應用,產生光限幅的材料分子必須具備較寬的光限幅窗口,特別是在可見區域甚至到達紅外區域內.酞菁化合物的共軛結構是決定光限幅效應窗口的重要影響因素.為了達到這一要求,增大酞菁環的π電子共軛程度是一個拓寬并使光限幅窗口紅移的有效途徑.

總之,影響酞菁化合物光限幅效應的因素有許多,主要包括周邊取代基團、中心軸向取代金屬、酞菁類化合物共軛結構、酞菁類化合物分子的聚集性能等.然而,到目前為止,改善酞菁化合物的光物理和光限幅性能以滿足實際的應用仍然是一項重要的研究任務.為了實現這一要求,基于酞菁類化合物周邊取代基團、中心軸向取代金屬、大環共軛體系、聚集性能等因素對酞菁類化合物光物理和光限幅性能影響的研究有著重要的意義.

(3)酞菁類光限幅材料的器件化.對于酞菁化合物材料化的研究一直沒有停步,制備出工藝簡單、穩定性強的酞菁光限幅材料成為激光防護材料領域中的熱點.目前多數基于酞菁類化合物作為非線性光限幅材料的研究工作是在各種有機溶液中進行的.而從實用化的角度來看,選擇物理化學性能穩定、光學性能好的固體基質作為酞菁化合物的載體,不僅能夠增加酞菁類化合物本身的穩定性,而且對實現酞菁分子光限幅材料的器件化有著重要意義.近年來人們對不同的金屬酞菁化合物在溶液態的反飽和吸收性質和光限幅行為進行了廣泛的研究.54,55,60,61但是,在實用的光限幅應用中,特別是應用于人眼的激光防護方面,要求器件結構簡單、操作方便、加工性能好,溶液態的材料往往難以勝任.相比而言,具有一定形狀、厚度和良好加工性能的固體材料,更能滿足制備光限幅器件的需要.但是,有關金屬酞菁的固型光限幅器件材料,文獻報道較少,目前現有的報道中,人們研究酞菁固體材料化的方法主要有靜電自組裝、物理氣相沉積技術、Langmuir-Blodget(LB)薄膜技術、溶膠-凝膠技術,這些方法都涉及到由液相到固體基質的轉化,屬于物理摻雜的過程.但酞菁類化合物無論是在溶液體系還是摻雜在固體基質中都有聚集態存在,如二聚體、三聚體等,會嚴重影響材料的光限幅效應.62因此,上述方法中由于酞菁的聚集態效應,并不能滿足材料的非線性光限幅效應的要求.此外,采用物理摻雜的方法,將酞菁化合物依附或者分散在固體基質中的器件化方法(如LB薄膜、溶膠-凝膠等),63-70還存在材料機械強度不高、加工性能差的缺陷,嚴重限制了光限幅材料的實用化應用價值.

綜上所述,從酞菁類化合物光限幅材料實際應用的角度出發,本文總結和分析了近幾年本課題組開展的系統研究工作,重點介紹了酞菁化合物產生光限幅效應的機制、影響酞菁類化合物光限幅效應的因素、酞菁類化合物光限幅材料的器件化技術及其對酞菁光物理和光限幅性能的影響等方面的研究進展,提煉分析和總結規律,找出在基礎研究和應用研究方面存在的科學問題,指出了該類型光限幅材料面臨的挑戰和今后的重要發展方向.為實現酞菁類化合物作為非線性光限幅材料的實際應用提供重要的參考依據.

2 酞菁類化合物產生光限幅效應的機制

非線性光限幅效應是指隨著入射光能量的增加,介質的透過率被抑制的一種非線性光學響應,15-18如圖1所示.

圖1 理想的非線性光限幅效應15-18Fig.1 Ideal curve of nonlinear optical limiting effect15-18

非線性吸收是在光作用下介質的吸收系數隨光強變化的現象,這種效應是產生三階非線性的主要原因之一.對于有機化合物的非線性吸收性質,人們主要提出了雙光子吸收和反飽和吸收過程兩種機制來解釋.71-74而在光限幅應用方面,研究較多的是反飽和吸收過程,75-77并且得到一些總結性規律.

早在20世紀70年代人們為壓縮激光脈沖而研究了許多材料的飽和吸收特性,70年代以后人們研究的本征光學雙穩器件也大部分基于飽和吸收原理.它們在共振激發條件下,吸收系數隨入射光強的增加而減少,成為飽和吸收(SA).近年來人們發現一些有機材料呈現反飽和吸收特性,特別是具有中心對稱二維π電子共軛體系的有機大分子(金屬有機化合物).在非共振激發條件下,吸收系數反而會隨入射光強的增加而增加,稱為反飽和吸收(RSA),有機非線性材料的反飽和吸收作用呈現出的對弱光高透過、對強光限制的光限幅效應,引起了人們的重視.人們對多種有機非線性材料的反飽和吸收過程和吸收現象產生的機理進行了廣泛而深入的研究.78-80

在激光泵浦下,低光強時,介質的吸收系數近似認為是線性的,而在高強光下,介質的吸收系數隨輸入光強的增加而增大,從而實現光限幅.在低光強時,材料的吸收主要是基態的吸收,而當光強增強時,材料的分子在各態間的布居發生了改變,激發態也具有了相當的布居.而分子的激發態與基態相比具有不同的特性,比如吸收截面積、態壽命、態間的弛豫過程和非線性極化率等.若激發態的吸收截面積較之基態大,則可以實現反飽和吸收,光限幅的過程得以實現;相反,若激發態的吸收截面積比基態吸收截面積小,則產生飽和吸收,出現的就是光放大.

實驗表明,具有比較大的共軛π電子體系的分子具有較強的反飽和吸收能力.81-87酞菁類化合物是具有二維π電子共軛體系的大環結構,從線性吸收光譜可以看出(如圖2所示),它們在近紫外(B帶)和600-800 nm處(Q帶)有兩個吸收譜帶,隨中心金屬原子和環上取代基團的不同而有一定的變化.在可見波段仍有較寬的波段為弱吸收區,其中包括人眼比較敏感的綠光區,在一定波長激光入射時,化合物可以處于非共振激發條件下產生反飽和吸收.

圖2 酞菁類化合物分子結構及其線性吸收光譜Fig.2 Molecular structure of phthalocyanine compounds and their linear absorption spectrum

此外,酞菁類物質具有較多的振動能級,容易滿足基態與激發態吸收同一頻率光子的條件.這類物質在反飽和吸收時未發現熒光輻射,因此所有弛豫過程皆為無輻射躍遷.反飽和吸收是目前人們認為產生光限幅效應的最佳途徑,雖然其機理比較復雜,但是目前普遍接受五能級模型進行解釋,75如圖3所示.

圖3 五能級反飽和吸收模型75Fig.3 Five-level model of reverse saturable absorption75

由基態到單重態的躍遷具有吸收截面積σ0,在激光照射下基態分子吸收光子躍遷到第一激發態的振動能級Sv,并迅速弛豫(ps數量級)到第一電子激發態最低能級S1,然后快速(ns級)從S1態隙間穿越到三重態T1.當照射激光的能量足夠大時,處于S1和T1能級的分子會繼續吸收光子到達更高能級的Sn和Tn(吸收截面積分別為σS和σT),然后以極快的速度(＜1 ps)分別返回到S1和T1,處于S1和T1能級的分子還可能以無輻射的躍遷方式回到基態,弛豫時間分別為τS0和τT0.當S1態隙間穿越(ISC)到三重態T1的時間小于入射激光的脈沖寬度Δt時,三重態T1的吸收起主要作用;當S1態隙間穿越(ISC)到三重態T1的時間大于入射激光的脈沖寬度Δt時,則重態的吸收起主要作用.由于分子處于Sv、Sx和Tx能級的壽命很短,可以忽略在這些能級上的分子布居數.為了獲得反飽和吸收,單重激發態或三重激發態的吸收截面積(分別為σS和σT),應大于基態的吸收截面積σ0.而且,激發態要有比弛豫時間(如τS和τT)更長的壽命,使得光脈沖時間內,激發態的分子布居數可以積累.這樣,隨著能流的增加,激發態的分子布居數可以逐漸增加,并最終成為主導的吸收.

因此,基態的吸收截面積σ0和激發態的吸收截面積σex是決定光限幅性能的重要參數.正因為如此,可以通過衡量σex/σ0和NAF=Tlin/Tlim(物理含義見方程(1)和(2))來評估光限幅性能.基態的吸收截面積σ0可以根據公式ε=4.34×10-4σ0N0計算得出(ε是入射激光波長對應處的消光系數,N0是阿伏伽德羅常數).在低入射光強度下,樣品分子線性吸收,其線性透過率(Tlin)用方程(1)表示:

其中,N是樣品的分子數濃度,L是樣品的有效光程長度.

處于S1態的分子不僅通過熒光輻射和非輻射失活過程回到基態,而且通過較快的速度隙間穿越到三重態T1.當由S1態隙間穿越到三重態T1的時間小于入射激光的脈沖寬度Δt時,在高入射激光強度下,三重激發態的吸收起主要作用,基態和激發單重態布居數可以忽略,T1到Tn的躍遷主導吸收,所以非線性極限透過率(Tlim)可以用方程(2)來表示:

于是如方程(3)所示,線性透過率和極限透過率的比值就將三重態吸收截面積與基態吸收截面積聯系起來.

根據方程式(1-3)可以計算出所有酞菁化合物的激發態截面積對基態吸收截面積的比值σex/σ0,并通過該比值來評價化合物光限幅能力的強弱.

3 酞菁類化合物光限幅效應的影響因素

3.1 取代基團和中心金屬對光限幅性能影響的研究

由于大部分未取代的酞菁化合物為不溶性或難溶性化合物,不利于光物理和光限幅性質的研究,可通過兩個途徑改善這一狀況:一是在中心金屬上引入軸向基團來克服酞菁環的面面堆積;二是在酞菁環的周邊引入取代基團來克服酞菁分子的聚集.文獻結合兩種途徑于一體,88設計合成了兩種α位取代的空間位阻不同的烷氧基(對叔丁苯氧基和異丁氧基)取代的氯化三價金屬(Al,Ga,In)酞菁化合物(4-6和7-9)作為研究對象,研究了周邊取代基團和中心軸向取代金屬對酞菁化合物光物理和光限幅性能的影響.合成路線如圖4所示.

圖4 具有不同周邊取代基團和中心取代金屬酞菁化合物的合成路線88Fig.4 Synthetic route of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

3.1.1 取代基團和中心金屬對基態吸收性能的影響

酞菁化合物的基態吸收包括長波方向(700 nm左右)帶有小肩峰的Q帶吸收和短波方向(320-360 nm)低而寬的B帶吸收.Q帶吸收可以歸因于從HOMO到LUMO的躍遷過程,Q帶吸收的位置取決于酞菁化合物的HOMO與LUMO之間的能級差,而對于酞菁化合物,HOMO與LUMO的能級差取決于酞菁環的電子云密度,電子云密度越大能級差越小.89

對于不同周邊取代基團的酞菁化合物的Q帶吸收主要取決于取代基團的給電子能力,對于R1(對叔丁苯氧基)取代基團,苯環的存在會分散部分電子從而降低了基團整體的給電子能力,使得R2(異丁氧基)的給電子能力要大于R1(對叔丁苯氧基)取代基團,因而異丁氧基取代酞菁化合物(7-9)比對叔丁苯氧基取代酞菁化合物(4-6)有著更低的S1能級,Q帶吸收出現紅移(如表1所示).

對于金屬酞菁化合物,金屬原子取代空心酞菁的兩個H原子而形成M―N共價鍵,可以看作是電子受體.對于同一主族的金屬原子,極性相差不大,隨著金屬原子量的增大,M―N共價鍵的鍵長就越長,因此,酞菁環上的電子云密度就越大,HOMO與LUMO之間的能級差就越小,這就是隨著金屬原子序數的增加酞菁的Q帶吸收發生紅移的原因.如表1所示,化合物由4、5、6和7、8、9的順序,Q帶吸收逐漸紅移.

表1 具有不同取代基和中心取代金屬酞菁化合物單重態光物理參數88Table 1 Singlet photophysical parameters of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

圖5 具有不同周邊取代基和中心取代金屬酞菁化合物熒光光譜和熒光衰減曲線88Fig.5 Fluorescence spectra and decay curves of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

3.1.2 取代基團和中心金屬對熒光光譜性能的影響

由表1和圖5可以看出,對于不同的周邊取代基團,對叔丁苯氧基取代的酞菁化合物(4-6)比異丁氧基取代的酞菁化合物(7-9)有著略低的熒光效率.隨著金屬的不斷增大.對叔丁苯氧基由于具有更加龐大的體積,增加了S1態分子向S0態的內轉化(IC)作用的幾率,從而化合物4-6具有更低的熒光效率.對叔丁苯氧基酞菁化合物4-6有著稍高的S1態壽命是因為其Q帶吸收較化合物7-9相比有一定的藍移,從而具有更好的S1能級,導致熒光壽命的略微增加.

對于不同的金屬取代酞菁,隨著金屬原子序數的不斷增大,酞菁分子的熒光強度和熒光量子效率迅速下降.由于不同的金屬會產生不同的自旋-耦合作用,中心金屬越大,自旋-耦合的程度也就越大,從而S1態和T1態之間的能隙差也越小,這就使得更多的分子從S1態隙間穿越到T1態,從而降低了熒光效率和熒光壽命.

3.1.3 取代基團和中心金屬對三線態吸收光譜的影響

由表2可以看出,與異丁氧基取代的酞菁化合物7-9相比,對叔丁苯氧基取代的酞菁化合物4-6的三線態的吸收波長出現藍移,具備更快的隙間穿越速率kST,具有更長的三線態壽命τT和更高的三線態量子產率ФT.而對于不同金屬酞菁化合物,隨著金屬的增大,三線態的吸收波長逐漸紅移,隙間穿越速率迅速加快,三線態的壽命快速縮短,但熒光量子產率逐漸升高.

基于表2中的三線態吸收的物理參數,通過四能級模型來系統闡述不同周邊取代基團和中心金屬的光物理過程,如圖6所示.

表2 具有不同周邊取代和中心取代基團酞菁化合物的三線態光物理參數88Table 2 Triplet photophysical parameters of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

圖6 不同周邊取代基團和中心取代金屬酞菁化合物的光物理模型88Fig.6 Photophysical process model of different peripheral and central metal substituted phthalocyanines88

如上所述,從基態的吸收光譜參數可以得出隨著金屬的不斷增大,S1態的能級隨之下降,另一方面由于金屬原子的自旋-偶合作用,隨著金屬的增大S1態與T1態之間的能隙差隨之減小,由S1態隙間穿越到T1態的速率kST和三線態的量子產率ФT也增大.對于不同的周邊取代酞菁化合物,從吸收光譜參數可以看出對叔丁苯氧基取代的酞菁化合物比異丁氧基取代的酞菁化合物有著更高的S1態能級,對叔丁苯氧基酞菁化合物之所以具有更高的ФT和kST可能歸因于它們同樣具有更高的三線態能級,反而使得S1態與T1態之間的能隙差更小.這也是對叔丁苯氧基酞菁化合物具有更長三線態壽命τT的原因.造成這一結果的原因是給電子基團的對叔丁苯氧基的存在改變了酞菁環的電子云密度,從而增加了由S1態到T1態的隙間穿越速度.34此外,對叔丁基的存在也在很大程度上增大了酞菁化合物的溶解度,減小了酞菁分子之間的聚集,降低了S1態和T1態分子的自淬滅過程的幾率,在一定程度上提高了由S1態向T1態隙間穿越的程度,提高了三線態T1的量子產率.

3.1.4 取代基團和中心金屬對光限幅性能的影響

如上所述,光限幅性質是由反飽和吸收(三線態的吸收)產生的,因此,光限幅性能的差異可以取決于三線態光物理性質的差異,尤其是隙間穿越的速率常數kST,三線態的量子產率ФT和三線態的壽命τT以及三線態減去基態的吸收摩爾消光系數?εT等,都是影響光限幅性能的重要參數.

由于對叔丁苯氧基取代酞菁化合物4-6具有更長的三線態壽命τT和更高的三線態量子產率ФT,使得它們與異丁氧基取代酞菁化合物7-9相比具有更好的光限幅性能(圖7).由此可以看出提高酞菁化合物的溶解度在一定程度上影響了酞菁化合物的光物理參數,從而能夠更大程度地提升光限幅效應.

隨著中心金屬的增大,酞菁化合物的三線態壽命雖然顯著下降(仍然在μs數量級),但隙間穿越的速率常數kST和三線態的量子產率ФT也得到極大的提升,尤其是三線態減去基態的吸收摩爾消光系數?εT顯著提升,使得重金屬酞菁化合物具備最好的光限幅性能,如圖7所示.由此可見μs數量級的三線態壽命并不是影響光限幅性能的主要參數,快速的隙間穿越速率常數kST是產生三線態量子效率ФT的必要條件,而三線態減去基態的吸收摩爾消光系數?εT是實現光限幅性能內在的重要因素.

圖7 具有不同周邊取代基和中心取代金屬酞菁化合物的光限幅曲線88Fig.7 Optical limiting curves of different peripheral and central metal substituted phthalocyanine compounds88

3.2 酞菁環共軛結構對光限幅性能影響的研究

共軛π電子體系是實現較強反飽和吸收(RSA)重要因素.酞菁類化合物由于具有18π電子共軛結構,使得它具有較好的反飽和吸收性能.如果在酞菁化合物的每個異吲哚上再引入一個苯環,可以增大π電子體系的離域性,是否可以進一步提高光限幅性能.為了探究這一問題,文獻90設計合成了八-(對叔丁苯氧基)取代的氯化鎵萘酞菁(5a)和氯化銦萘酞菁(6a)化合物,并與四-對叔丁苯氧基取代的氯化鎵酞菁(5b)和氯化銦酞菁(6b)化合物作對比,研究了它們的光物理和光化學性能,如圖8所示.

萘酞菁化合物的5a和6a的Q帶吸收峰在800 nm左右,與酞菁化合物5b和6b相比,Q帶吸收峰紅移了100 nm左右(如表3所示).這是由于萘酞菁π電子共軛體系的增加增大了共軛環上的電子云密度,使得萘酞菁化合物有更低的S1態能級.將吸收光譜和熒光光譜歸一化以后,根據兩光譜的交點所對應的波長可以算出萘酞菁和酞菁化合物的S1態能級.計算公式為E=1.243×10-6/λ,得出萘酞菁和酞菁化合物的能級分別為1.5和1.7 eV左右,與Q帶吸收相符合,這一結果也決定了萘酞菁有著更弱的熒光強度和更短的熒光壽命.此外,萘酞菁化合物具備更低的熒光量子效率,主要歸因于兩個方面:一方面萘酞菁具備更短的熒光壽命,另一方面萘酞菁可能有著更小的S1態與T1態的能隙差(這一點從三線態的吸收光物理參數可以得到驗證).

如表3和表4所示,萘酞菁與酞菁化合物相比,基態的吸收峰紅移了100 nm左右,而三線態的吸收峰紅移了30 nm左右,表明萘酞菁化合物具備更低的S1和T1態能級.盡管萘酞菁化合物S1和T1態能級均比酞菁化合物有所下降,但萘酞菁化合物仍然具有更小的S1到T1態的能級差,使得萘酞菁化合物具有更大的S1到T1態的隙間穿越速率常數kST,從而產生更大的三線態量子產率ФT(如表4所示).

盡管萘酞菁化合物的三線態壽命明顯低于酞菁化合物(T1能級更低),但并不影響萘酞菁化合物的光限幅性能.如圖9所示,萘酞菁化合物比酞菁化合物有著更好的光限幅性能.這一結果除了歸功于更大的三線態量子產率ФT以外,更主要的原因是由于萘酞菁化合物具備更大的三線態減去基態的吸收摩爾消光系數?εT.

圖8 萘酞菁的合成路線以及作為參照物的酞菁化合物的結構90Fig.8 Synthetic routes of naphthalocyanines and structure of reference phthalocyanine compounds90

表3 萘酞菁和酞菁化合物的光物理參數90Table 3 Photophysical parameters of naphthalocyanine and phthalocyanine compounds90

總之,萘酞菁化合物由于共軛體系的增加,縮小了S1與T1態的能隙差,增大了隙間穿越速率常數kST,提高了熒光量子產率ФT,最主要的是萘酞菁化合物共軛體系的增大有效提高了反飽和吸收能力(具有更大的?εT),最終決定了萘酞菁化合物更加優良的光限幅性能.此外,與酞菁化合物相比,萘酞菁具有更寬的光限幅窗口(近紅外區)使得萘酞菁化合物成為潛在的光限幅應用材料.

3.3 聚集效應對光限幅性能的影響

酞菁化合物由于具有較大的平面結構和π電子共軛體系使得酞菁環之間容易發生相互作用.在酞菁化學領域中,聚集是非常常見的現象,在有機溶液中相鄰的酞菁環間很容易發生相互作用,導致兩個或多個酞菁環的電子態之間發生耦合作用,從而使酞菁化合物的光物理性質發生改變.91,92通常情況下,酞菁分子顯著的光學性質,如較寬范圍的吸收光譜、較高激發態的量子產率等,會因為聚集態的產生而受到限制.分子的聚集會改變激發態的性質,從而影響非線性光學效應.為了更好地了解酞菁環之間的相互作用規律,研究單體和聚集體的光物理過程并找到聚集作用對光物理性能的影響規律,對應用于非線性光限幅材料的酞菁化合物的分子設計有著重要的指導意義.

圖9 萘酞菁與酞菁化合物光限幅性能對比90Fig.9 Optical limiting performance comparison of naphthalocyanine and phthalocyanine compounds90

為了達到這一目的,我們設計合成了一系列三氮嗪連接的單取代、二取代和三取代酞菁化合物(圖10),研究了它們的光物理和光限幅性質,通過光譜性質和分子構想模擬證明了分子內聚集體的存在,分析并討論了聚集對酞菁光物理性質的影響,進而對光限幅效應的作用.

圖10 三氮嗪連接的單取代、二取代和三取代酞菁化合物Fig.10 Triazine-linked mono-,bis-,and trisphthalocyanine compounds

利用GROMACS分子模擬軟件分別對單取代、93,94二取代和三取代酞菁化合物進行了分子動力學模擬,得出了構型優化和能量最小化后的原子空間排列最優化結構圖,二取代和三取代取代酞菁化合物中兩個酞菁環間發生了相互作用,并以面對面的方式軸向排列在一起,這種面對面的排列充分證明了分子內聚集作用的存在.通過分子動力學模擬計算得到相互作用的兩個酞菁環之間的距離為3.3×10-10nm左右,這一距離要遠遠小于稀溶液中酞菁分子間的距離(1.3×10-7nm左右),甚至小于高濃度下或酞菁固體粉末的分子間距離(3.5×10-9nm).95充分說明了酞菁環間強大的分子間作用力的存在,勢必引起光物理過程的變化.

通過分析基態吸收光譜(圖11)可以看出,與單取代酞菁化合物1-H相比,二取代2-H和三取代3-H化合物的Q帶吸收峰變得更強更寬了,而原有的強的尖峰變得更弱了,這種吸收峰形狀和強度的變化進一步說明了聚集作用的存在.為了排除酞菁環分子間聚集體的存在,研究了三取代酞菁化合物3-H在不同濃度下的基態吸收光譜,表明隨著3-H濃度的不斷增加,基態吸收峰的形狀和強度變化很不明顯,充分證明了2-H和3-H化合物分子內聚集體的存在.

由于分子內聚集體的存在,如表5所示,二取代2-H酞菁化合物的熒光存在一個較短壽命(τ1=0.36 ns,58.5%)和一個較長壽命(τ2=5.39 ns,41.5%),三取代3-H酞菁化合物的熒光分別存在一個較短壽命(τ1= 0.36 ns,81.8%)和一個較長壽命(τ2=5.38 ns,18.2%),二取代化合物則以短壽命為主(τ1=0.37 ns,98.8%).由此可知短壽命的τ1為單核酞菁的壽命,而較長壽命的τ2則為分子內聚集體的熒光衰減壽命.

由于分子內聚集體的產生,導致激發三線態分子的熒光淬滅作用,使得二取代酞菁化合物2-In的光限幅性能大大削弱,如圖12所示,單取代酞菁化合物1-In的光限幅性能最好,三取代酞菁化合物3-In次之,二取代酞菁化合物2-In最差.

圖11 單取代、二取代和三取代酞菁化合物基態吸收光譜Fig.11 Ground state absorption spectra of triazine-linked mono-,bis-and tris-phthalocyanines

表5 三氮嗪連接的單取代、二取代和三取代酞菁物的熒光衰減壽命Table 5 Fluorescence decay lifetime of triazine-linked mono-,bis-,and tris-phthalocyanines

圖12 酞菁化合物1-In、2-In、3-In的光限幅性能對比圖Fig.12 Optical limiting performance of triazine-linked mono-,bis-and tris-phthalocyanines

4 酞菁光限幅材料的器件化

近年來人們對不同的金屬酞菁化合物在溶液態、聚合物薄膜的反飽和吸收性質和光限幅行為進行了廣泛的研究.但是,在實用的光限幅應用中,特別是應用于人眼的激光防護方面,要求器件結構簡單、操作方便、加工性能好,溶液態的材料往往難以勝任.相比而言,具有一定形狀、厚度和良好加工性能的固體材料,更能滿足制備光限幅器件的需要.此外,酞菁類化合物在溶液體系大多數以聚集態存在,如二聚體、三聚體等,會嚴重影響材料的光限幅效應.62因此,并不能滿足材料的非線性光限幅效應的要求.

為了實現酞菁光限幅材料的實際應用,必須將酞菁化合物分散在固體基質中,得到具備一定形狀和強度的固體酞菁器件.本文介紹兩種制備酞菁固體器件的方法,并研究了其光物理和光限幅性能,對比分析了器件化后與溶液狀態下酞菁化合物的光物理和光限幅性能.

4.1 溶膠-凝膠法制備酞菁固體器件

溶膠-凝膠法是制備固體器件的最有效的方法之一.這一方法是把不同種類的有機化合物混合到無機介質中,經過縮合-溶膠-凝膠-固化等過程形成固體器件.96,97溶膠-凝膠法是作為低溫或溫和條件下合成無機材料或復合材料的重要方法,在軟化學合成中占有重要地位.98溶膠凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中,然后經過水解反應生成活性單體,活性單體再經過聚合成為溶膠,進而生產具有一定空間結構的凝膠,經過干燥和熱處理制備出固體器件材料.溶膠-凝膠法制備固體器件,與其它方法相比具有許多獨特的優點:99,100(1)可以獲得分子水平的均勻混合和摻雜;(2)化學反應更容易進行,反應條件溫和;(3)選擇合適的條件可以制備各種新型材料.

本文在傳統的溶膠-凝膠法方法上進行改性,制備出固體酞菁和萘酞菁器件,如圖13所示,正硅酸乙酯(TEOS)和γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)按一定比例混合在鹽酸水溶液中,充分水解并縮合產生一種新的溶膠相(sol),將此溶膠進一步聚合濃縮得到凝膠相(gel),凝膠主要有網狀的固體大分子組成并夾雜著水解過程形成的甲醇和水溶液.將凝膠在較低的溫度下干燥后可以得到干凝膠(xerogel),高溫下繼續干燥除去其中殘留的水和甲醇可以得到一種三維網狀結構的固體器件.

圖13 固體器件的形成示意圖Fig.13 Schematic diagram of the formation process for solid device

該方法得到的酞菁/萘酞菁固體器件均一、透明并且有著較好的機械和熱穩定性能(如圖14所示),不但適合于光物理和光限幅器件的研究,且得到的固體器件可以用來打磨拋光使其接近于玻璃的狀態,具有潛在的應用價值.

圖14 溶膠-凝膠法制備的酞菁固體器件Fig.14 Phthalocyanine solid device prepared by sol-gel method

將酞菁在固體器件和THF溶液中的光物理和光限幅性能進行了對比分析,發現器件化后的酞菁化合物分子分布在SiO2固體基質中,避免了酞菁分子之間的碰撞過程,有效降低了酞菁環之間的π-π聚集相互作用,從而在很大程度上抑制了激發單線態S1和激發三線態T1的非輻射衰減過程.不但使得S1激發態隙間穿越到T1態的比例增加,從而提高了T1態的量子產率ФT,而且使得T1激發態分子的壽命τT大大提高,更為重要的是器件化過程使得三線態減去基態的吸收摩爾消光系數?εT得到顯著提升(表6).

表6 酞菁(Pc)和萘酞菁(Nc)分散在固體器件和THF溶液中的三線態參數Table 6 Triplet parameters of phthalocyanine(Pc)and naphthalocyanine(Nc)in the solid state devices and in THF solutions

正如上所述,對于酞菁化合物的光限幅性質主要來源于三線態的吸收,基于器件化后的酞菁化合物有著更好的三線態的物理參數(ФT、τT和?εT),酞菁和萘酞菁固體器件的光限幅性能得到明顯提升,如圖15所示.

圖15 Pc和Nc化合物分別在固體器件和THF溶液中的光限幅性能對比Fig.15 Optical limiting performance comparison of Pc and Nc compounds in the solid state devices and in THF solutions

4.2 高分子摻雜法制備酞菁固體器件

高分子摻雜法是將酞菁化合物均勻混合在液態的高分子預聚體中,然后固化成型得到均一穩定的酞菁固體器件.在我們之前的工作中,101報道了將酞菁化合物均勻分散在環氧樹脂預聚體體系中,加熱固化后得到了機械性能較好的酞菁固體器件,并研究了它們不同濃度的固相和液相下的光物理性質,得出了濃度和分散相對三線態自淬滅(T-T湮滅)作用的影響.

如圖16所示,將雙酚A環氧樹脂和聚胺的混合物充分攪拌均勻后,加入不同濃度的Ga-Pc酞菁的二氯甲烷溶液,充分攪拌直到混合液體均一透明,將混合液體放置在真空箱中脫泡和除去二氯甲烷溶液后,轉移到特制的石英皿內,加熱固化后得到均一、透明的新型酞菁固體器件.

圖16 高分子摻雜法制備酞菁固體器件示意圖101Fig.16 Schematic diagram of phthalocyanine solid device prepared by polymer doping method101

為了探究器件化后的酞菁化合物具有更好光限幅性質的原因,對酞菁器件和溶液下的T-T湮滅過程進行了詳細分析.三線態的分子T1經歷兩個衰減過程,一個是通過磷光和內轉換方式有T1態到S0態的單指數衰減;另一個是伴隨延遲熒光和內轉換的T-T湮滅雙指數衰減過程.因此可以得到式(4-6).

式中c是由時間決定的三線態T1的濃度,C0是激發后三線態的初始濃度,k1為單指數衰減指數,k2為TT湮滅衰減指數.根據比爾定律,102濃度c與三線態T1的吸收強度ΔA的值成線性關系,而ΔA可以閃光光解得到.因此,可以轉化為下面的式子:

表7 不同濃度下固體器件和THF溶液中Pc化合物的三線態過程參數101Table 7 Triplet process parameters of Pc compounds in the solid state devices and in THF solutions at different concentrations101

用式(9)對不同濃度下的酞菁固體器件和溶液的三線態衰減曲線進行擬合,得到了k1、k'2和ΔA0的值,如表7所示.

可以看出在固體器件中的k1和k2的值要遠遠小于THF溶液,充分說明酞菁在固體介質中三線態T1的衰減過程要遠遠慢于在THF溶液中,這也是固體基質中三線態壽命τT明顯高于THF溶液中的原因.隨著濃度由5×10-6mol·L-1增大到1×10-3mol·L-1,在固體器件中酞菁化合物k1和k2的值幾乎保持不變,而THF溶液中k1和k2的值則變化明顯,說明在固體基質中酞菁化合物三線態T1的衰減過程幾乎不受濃度影響,而在THF溶液中則T1的衰減受濃度影響明顯.這主要是由于THF溶液中酞菁化合物有著很強的T-T湮滅作用,T-T湮滅雙指數衰減常數k2是單指數衰減常數k1的20倍左右,T-T湮滅雙指數衰減過程所占的T1態的濃度比例在7.74%-50.9%之間;而在固體器件中,k2的值小于k1的值,單指數衰減是主要的衰減過程,T-T湮滅的衰減過程所占的比例很小,隨著濃度由5×10-6mol·L-1增大到1×10-3mol·L-1,僅占T1濃度的1.05%-6.51%.

由此可見,溶液狀態下的酞菁分子即使在很低的濃度下都存在明顯的T-T湮滅過程,加快了激發三線態的衰減,使得溶液下的酞菁化合物的光限幅性能不能得到最大限度的發揮.因此,酞菁的器件化過程是實現其光限幅材料應用的最有效的途徑,不僅可以成型加工,還可以在很大程度上提高酞菁化合物的光限幅效應.

5 結論與展望

綜上所述,通過一系列系統的研究工作,得出了不同影響因素對酞菁化合物光物理和光限幅性能的影響規律,具體歸納如下.

(1)酞菁環上周邊取代基團:體積越大,抑制聚集作用的效果越明顯,光限幅性能發揮得越好.此外,取代基的給電子性能也能在一定程度上降低S1到T1態的能級差,對提高光限幅效應也能發揮一定的貢獻;

(2)中心取代金屬:原子序數越大,雖然三線態的壽命顯著縮短,但在μs數量級下這不是影響光限幅性能的主要參數.相反,中心取代金屬的原子序數越大,由S1到T1態的能級差變小,隙間穿越速率常數kST越大,且三線態的反飽和吸收能力(?εT)也越大,光限幅性能越好;

(3)共軛結構:隨著共軛結構的增大,由S1到T1態的能級差變小,隙間穿越速率常數kST越大,且三線態的反飽和吸收能力(?εT)也越大,光限幅性能越好.此外,共軛結構的增加還拓寬了光限幅窗口,更有利于光限幅的實際應用;

(4)聚集過程:酞菁環的聚集會引起三線態的TT湮滅過程,從而明顯增大T1態的衰減速度,降低三線態的量子產率ФT,對光限幅效應產生不利的影響;

(5)器件化過程:酞菁化合物的器件化過程不但可以有效抑制酞菁環的聚集,降低T1態的T-T湮滅作用,能夠在很大程度上提高光限幅效應的實現.此外,器件化過程也是實現酞菁化合物應用的有效途徑.

因此,要實現酞菁化合物作為光限幅材料的實際應用,未來的研究工作不僅要在酞菁化合物分子結構的設計上多下功夫,從取代基團、中心金屬、共軛結構以及抑制分子內和分子間聚集等方面的角度設計合成出理論光限幅性能優良的酞菁化合物分子,而且要在酞菁的器件化方法和工藝上開展更加深入的工作,得到機械性能和光限幅性能優良、能夠滿足實際應用的酞菁固體器件.目前,對于酞菁化合物光限幅材料的實用化研究的報道很少,現有的報道中,人們研究酞菁固體材料化的方法主要有靜電自組裝、物理氣相沉積技術、LB薄膜技術、溶膠凝膠技術,但這些方法仍然存在一些缺陷:(1)都涉及到由液相到固體基質的轉化,屬于物理摻雜的過程.酞菁類化合物無論是在溶液體系還是摻雜在固體基質中都會有聚集態存在,抑制了材料的光限幅效應.(2)采用物理摻雜的方法,將酞菁化合物依附在或者分散在固體基質中的器件化方法仍然存在材料機械強度不高、加工成型性能差的缺陷,嚴重限制了光限幅材料的實用化應用價值.因此,為了完全避免聚集效應的影響,同時具備優良的機械穩定性能,未來的工作應該著重于將酞菁化合物接枝高分子聚合物體系的器件化技術研究,實現酞菁化合物在體系中的完全單體分布.

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Nonlinear Optical Limiting Properties of Organic Metal Phthalocyanine Compounds

CHEN Jun1,2WANG Shuang-Qing2,*YANG Guo-Qiang2,*
(1School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi Province,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Key Laboratory of Photochemistry, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

With the rapid development of laser technology,laser weapons that can cause increasing amounts of harm to humans are emerging.In recent years,studies on optical limiting(OL)materials have been carried out with great efforts among countries.Phthalocyanine(Pc)compound exhibits characteristics of broad OL threshold,obvious limiting effect,and fast response.Because of these characteristics,Pc is considered as a very promising OL material that is significant in laser protectivematerials'research,which currently focuses on increasing performance and stability.This paper reviews and summarizes the current knowledge of Pc OL materials.First,the mechanism of the OLeffect of Pc compounds is introduced,and then followed by a detailed analysis of the factors influencing the OL effect and process,and the influence on the photophysical and OL performance of Pc materials.The analysis highlights problems to be solved and proposes the future direction for Pcmaterials'research.

Phthalocyanine;Nonlinear effect;Optical limiting mechanism;Optical limiting device

O644

10.3866/PKU.WHXB201502023www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 8,2014;Revised:February 2,2015;Published on Web:February 2,2015.

?Corresponding authors.WANG Shuang-Qing,Email:g1704@iccas.ac.cn.YANG Guo-Qiang,Email:gqyang@iccas.ac.cn;Tel:+86-18070271981.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CBA00905)and National Natural Science Foundation of China(21261160488).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2011CBA00905)和國家自然科學基金(21261160488)資助