Mg(NH2)2-2LiH儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

梁 初 梁 升 夏 陽(yáng) 黃 輝 甘永平 陶新永 張文魁(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州310014)

Mg(NH2)2-2LiH儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

梁 初 梁 升 夏 陽(yáng)*黃 輝 甘永平 陶新永 張文魁*
(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州310014)

Mg(NH2)2-2LiH材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的幾種最具應(yīng)用潛力的高容量?jī)?chǔ)氫材料之一.由于具有較合適的吸放氫熱力學(xué)性能、相對(duì)較低的吸放氫操作溫度、較高的可逆儲(chǔ)氫容量和較優(yōu)的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性, Mg(NH2)2-2LiH材料現(xiàn)已成為儲(chǔ)氫材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn).本文綜述了Mg(NH2)2-2LiH材料近年來(lái)的研究進(jìn)展,重點(diǎn)關(guān)注了材料的組分、晶體結(jié)構(gòu)、顆(晶)粒尺寸和催化動(dòng)力學(xué)改性等對(duì)材料儲(chǔ)氫性能的影響及儲(chǔ)氫機(jī)理,總結(jié)了Mg(NH2)2-2LiH儲(chǔ)氫材料存在的技術(shù)問(wèn)題并指出了今后的研究方向.

氨基物;氫化物;儲(chǔ)氫性能;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué);儲(chǔ)氫機(jī)理

1 引言

氫能被認(rèn)為是未來(lái)一種理想的清潔能源.氫儲(chǔ)量豐富、熱值高、燃燒過(guò)程無(wú)溫室氣體和污染物排放等突出優(yōu)點(diǎn),可望在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、燃料電池氫源和家庭用氫等多方面得到廣泛應(yīng)用.安全、高效、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)是目前氫能規(guī)模化應(yīng)用的主要瓶頸.1氫可以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種方式進(jìn)行儲(chǔ)存,其中固態(tài)儲(chǔ)氫被認(rèn)為是安全、高效的儲(chǔ)氫方式.固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60年代末,Philips實(shí)驗(yàn)室2和Brookhaven實(shí)驗(yàn)室3首先發(fā)現(xiàn)LaNi5和Mg2Ni合金能可逆吸氫和放氫,從而引起固態(tài)儲(chǔ)氫材料的廣泛關(guān)注和研究.4-20

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2002年,Chen等21首次報(bào)道了LiNH2-2LiH能可逆儲(chǔ)氫11.4%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),這引起了人們對(duì)金屬-N-H體系儲(chǔ)氫材料的廣泛研究.由于吸放氫的熱力學(xué)原因?qū)е铝嗽摬牧系奈艢洳僮鳒囟冗^(guò)高和平臺(tái)氫壓過(guò)低(250°C的平臺(tái)氫壓為0.1 MPa).進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),用Mg部分取代Li形成的Mg(NH2)2-2LiH材料可有效降低材料的吸放氫操作溫度和提高吸放氫平臺(tái)氫壓(180°C的平臺(tái)氫壓為2 MPa).熱力學(xué)測(cè)試和計(jì)算表明,該材料在0.1 MPa平衡氫壓時(shí)的工作溫度僅為90°C左右,已經(jīng)滿(mǎn)足質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)車(chē)載氫源系統(tǒng)操作溫度的要求.22除了由于動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘導(dǎo)致的吸放氫溫度偏高,Mg(NH2)2-2LiH材料已經(jīng)非常接近美國(guó)能源部制定的對(duì)車(chē)載氫源材料的要求.因此,這種材料被美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室以及通用汽車(chē)公司(GM)認(rèn)為是最有希望實(shí)用化的車(chē)載氫源材料之一.23近幾年來(lái),在有關(guān)Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫性能改性和吸放氫機(jī)理研究方面取得了積極的進(jìn)展.本文將對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫特性,組分、晶體結(jié)構(gòu)、顆(晶)粒尺寸與儲(chǔ)氫性能關(guān)系,催化動(dòng)力學(xué)改性和儲(chǔ)氫機(jī)理等方面的最新研究進(jìn)行詳細(xì)綜述.

2 吸放氫特性

Luo和R?nnebro24和Xiong等25各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)2LiNH2-MgH2和Mg(NH2)2-2LiH材料能可逆吸放～5.5%(w)氫氣.2LiNH2-MgH2和Mg(NH2)2-2LiH放氫后的產(chǎn)物都是三元亞氨基物L(fēng)i2Mg(NH)2,再次氫化后的產(chǎn)物均是Mg(NH2)2-2LiH.24-26因此,2LiNH2-MgH2和Mg(NH2)2-2LiH材料經(jīng)過(guò)1次吸放氫循環(huán)后是相同的.Janot等26研究發(fā)現(xiàn),這兩種材料的首次放氫行為與其放氫過(guò)程的背景氫壓相關(guān).在動(dòng)態(tài)真空條件下,2LiNH2-MgH2材料的首次放氫過(guò)程伴隨明顯的氨氣釋放,放氫量明顯小于Mg(NH2)2-2LiH材料.LiH與NH3的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于MgH2與NH3的反應(yīng)速率,被認(rèn)為是Mg(NH2)2-2LiH材料在動(dòng)態(tài)真空條件下的放氫未觀測(cè)到明顯的氨氣釋放的主要原因.26-28在較高氫壓條件下,2LiNH2-MgH2和Mg(NH2)2-2LiH材料的首次放氫過(guò)程都只有少量氨氣的釋放.26Luo等29,30在220°C溫度和10 MPa氫壓條件下觀測(cè)到了2LiNH2-MgH2向Mg(NH2)2-2LiH的熱力學(xué)放熱轉(zhuǎn)變.Araujo等31利用第一性原理計(jì)算從熱力學(xué)上也證實(shí)了該轉(zhuǎn)變.這也是2LiNH2-MgH2材料在較高氫壓條件下放氫時(shí)只伴隨少量氨氣釋放的主要原因.

Mg(NH2)2-2LiH材料在2°C·min-1升溫速率下的放氫溫度范圍約為140-250°C,放氫峰值溫度為～195°C.32在0.9 MPa氫壓和2°C·min-1升溫速率的條件下,放氫產(chǎn)物L(fēng)i2Mg(NH)2在90°C開(kāi)始吸氫且110°C后吸氫速率明顯加快,逐漸升溫至200°C并保溫1 h能吸收超過(guò)5.4%氫氣.22Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫壓力-組成-溫度(P-C-T)曲線由1個(gè)高壓平臺(tái)區(qū)(對(duì)應(yīng)2/3吸放氫量)和1個(gè)低壓斜臺(tái)區(qū)(對(duì)應(yīng)1/3吸放氫量)組成,22高壓平臺(tái)區(qū)和低壓斜臺(tái)區(qū)分別對(duì)應(yīng)如下兩步吸放氫反應(yīng).33

熱力學(xué)測(cè)試表明,放氫反應(yīng)(1)的焓變?yōu)椤?4.1 kJ· mol-1H2,其中第一步放氫反應(yīng)的焓變?yōu)椤?8.9 kJ· mol-1H2.22根據(jù)Van't Hoff圖外推可知,Mg(NH2)2-2LiH材料的第一步反應(yīng)在0.1 MPa平衡氫壓下的放氫溫度約為90°C.該溫度已達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池氫源材料工作溫度要求.22由于放氫動(dòng)力學(xué)原因(表觀活化能為～110 kJ·mol-1)導(dǎo)致了Mg(NH2)2-2LiH材料只有在高于200°C時(shí)才表現(xiàn)出較快的放氫速率.34

吸放氫過(guò)程伴隨釋放少量氨氣也是影響2LiNH2-MgH2/Mg(NH2)2-2LiH材料在質(zhì)子交換膜燃料電池氫源材料中應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一.已有研究表明,伴隨釋放的氨氣量與儲(chǔ)氫材料吸放氫過(guò)程的操作溫度相關(guān).35,362LiNH2-MgH2材料放氫過(guò)程釋放的氨氣濃度在180°C為1.8×10-4,當(dāng)溫度增加至240°C時(shí)氨氣濃度(體積分?jǐn)?shù))快速增加至7.2×10-4.35Liu等36研究發(fā)現(xiàn)Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫過(guò)程伴隨釋放的氨氣濃度與操作溫度和吸放氫過(guò)程的氫壓都相關(guān).在較高氫壓條件下,Mg(NH2)2分解產(chǎn)生的氨氣是Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫過(guò)程伴隨釋放少量氨氣的主要來(lái)源.36Liang等37報(bào)道Mg(NH2)2-2LiH材料在230°C放氫、210°C吸氫條件下經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后儲(chǔ)氫量從5.46%降低至5.01%,每次循環(huán)儲(chǔ)氫量的平均衰減量為0.015%.

3 組分與儲(chǔ)氫性能關(guān)系

已有研究表明,Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫行為與材料的組分密切相關(guān).研究者們已研究了Mg(NH2)2與LiH不同摩爾比組成的材料的儲(chǔ)氫性能及吸放氫反應(yīng)過(guò)程.具有代表性的組分主要有4個(gè), 1:1、1:2、3:8和1:4,吸放氫過(guò)程可用如下化學(xué)反應(yīng)式表示:38-40

其中的1:1組分與其它三個(gè)比例不同,Mg(NH2)2-LiH材料在放氫過(guò)程中伴隨著釋放大量氨氣,因此Mg(NH2)2-LiH不適宜作為儲(chǔ)氫材料.但Mg(NH2)2-LiH材料的放氫產(chǎn)物L(fēng)i2Mg2(NH)3能在150-250°C溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)可逆吸放3.4%氫氣,可逆儲(chǔ)氫反應(yīng)如下:41

MgNH的出現(xiàn)顯著影響了Mg(NH2)2-LiH材料的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)、儲(chǔ)氫量和吸放氫溫度.

隨著LiH含量的增加,3Mg(NH2)2-nLiH材料釋放氨氣的溫度逐漸升高,釋放的氨氣量逐漸減少.38,42,43研究還發(fā)現(xiàn),Mg(NH2)2-nLiH材料的儲(chǔ)氫量隨著LiH比例的增加從5.0%增加到9.1%,但是放氫結(jié)束溫度明顯向高溫方向偏移,完全氫化溫度也從150°C增加到500°C.42例如:3Mg(NH2)2-8LiH材料在140°C就開(kāi)始放氫,放氫峰值溫度為190°C,放氫結(jié)束溫度從Mg(NH2)2-2LiH的250°C升高至300°C,放氫量高達(dá)7%.39,44圖1是3Mg(NH2)2-nLiH (n=6,8,12)材料在250°C的放氫P-C-T曲線.45從圖中可知,三種不同材料的P-C-T曲線都極為相似,P-C-T曲線由平臺(tái)區(qū)A-B與斜坡區(qū)B-C組成. n=6,8,12材料在250°C的放氫量分別為5.4%、5.1%和4.5%,平臺(tái)氫壓約為7 MPa,在平臺(tái)區(qū)的放氫量約占總放氫量的2/3.Hu和Fichtner46研究了Mg(NH2)2-xLiH(x=1.5,1.8,2.0,2.2,2.5,2.7)材料釋放氫氣和氨氣的性能,發(fā)現(xiàn)增加LiH的量能有效抑制氨氣的釋放,材料的放氫量隨著LiH量的增加先增加后減小.Li2Mg(NH)2是Mg(NH2)-xLiH(x=1.5-2.7)材料的放氫產(chǎn)物,表明形成放氫產(chǎn)物L(fēng)i2Mg(NH)2是一個(gè)熱力學(xué)有利的反應(yīng).研究表明,Mg(NH2)2-2LiH材料具有最大的放氫量和較低的氨氣釋放量,可表現(xiàn)出較好的吸放氫循環(huán)性能.46

圖1 3Mg(NH2)2-nLiH(n=6,8,12)材料在250°C的放氫P-C-T曲線45Fig.1 P-C-T isotherms of the 3Mg(NH2)2-nLiH (n=6,8,12)materials during dehydriding at 250°C45

Mg(NH2)2-2LiH材料在吸放氫各個(gè)階段的產(chǎn)物都可能會(huì)與空氣中的氧氣和水、氫源氣體中的雜質(zhì)氣體等發(fā)生相互作用,對(duì)其吸放氫性能產(chǎn)生影響. Luo等47對(duì)2LiNH2-MgH2/Mg(NH2)2-2LiH材料在放氫前后暴露于濕空氣中的研究表明,濕空氣對(duì)2LiNH2-MgH2和Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫量基本無(wú)影響,在一定程度上還可增加一點(diǎn)儲(chǔ)氫容量,但是暴露于濕空氣后材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能得到了明顯改善.這對(duì)裝填和處理Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料帶來(lái)了極大的方便,進(jìn)一步提高了儲(chǔ)氫材料使用過(guò)程的安全性.Sun等48,49研究發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)氣體一氧化碳對(duì)2LiNH2-MgH2和Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫量和吸放氫動(dòng)力學(xué)性能都產(chǎn)生了負(fù)面影響.結(jié)果表明,使用含有1%(摩爾分?jǐn)?shù))一氧化碳的氫源的2LiNH2-MgH2材料的儲(chǔ)氫量(經(jīng)5次吸放氫循環(huán))從4.73%降為3.88%,放氫的活化能從122 kJ·mol-1增加至132 kJ·mol-1.一氧化碳對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料也產(chǎn)生了類(lèi)似的負(fù)面作用.49進(jìn)一步的研究表明,雜質(zhì)氣體一氧化碳還可導(dǎo)致材料中的催化劑失去催化活性.48

4 晶體結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能關(guān)系

三元亞氨基物L(fēng)i2Mg(NH)2為Mg(NH2)2-2LiH材料的放氫產(chǎn)物,具有正交(空間群Iba2)和立方(空間群)兩種晶體結(jié)構(gòu).50正交相的晶胞常數(shù)為a= 0.9787 nm,b=0.4993 nm,c=0.5202 nm,立方相的晶胞常數(shù)為a=0.5027 nm.正交相和立方相在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)變.正交相經(jīng)加熱至400°C或高能球磨即可轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?立方相在280°C和0.9 MPa氫壓條件下保溫1.0 h即可轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?51

現(xiàn)有研究表明,Li2Mg(NH)2的晶體結(jié)構(gòu)決定了其氫化行為.圖2是正交相和立方相Li2Mg(NH)2的吸氫曲線.52從圖可知,立方相Li2Mg(NH)2在變溫吸氫過(guò)程中表現(xiàn)出更低的吸氫溫度(比正交相低～30 °C).當(dāng)加熱到210°C,立方相與正交相Li2Mg(NH)2的吸氫量都達(dá)到～5.74%,且轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(NH2)2-2LiH.在等溫吸氫(150°C)的前10 min,立方相比正交相具有更快的吸氫速率,但是在后續(xù)的吸氫過(guò)程中,立方相和正交相表現(xiàn)出相似的吸氫速率.52

Liang等52研究發(fā)現(xiàn),Mg(NH2)2-2LiH材料的放氫性能和放氫產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與其放氫過(guò)程的氣體背景壓緊密相關(guān).與在0.9 MPa氫壓或氬壓放氫相比,Mg(NH2)2-2LiH在初始真空(放氫結(jié)束氫壓＜0.1 MPa)條件下放氫具有更低的放氫溫度(低～10°C)和更快的放氫速率(約為3.3倍).進(jìn)一步研究表明,氣體背景壓可以影響Mg(NH2)2-2LiH材料的放氫性能和放氫產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),但不影響放氫反應(yīng)的路徑.52在較高的氣體背景壓(氫壓或氬壓)條件下,正交相結(jié)構(gòu)比立方相更為穩(wěn)定.51,52氣體背景壓影響了Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘是導(dǎo)致該材料的放氫性能和放氫產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與氣體背景壓緊密相關(guān)的主要原因.52

圖2 正交相和立方相Li2Mg(NH)2在10.5 MPa氫壓下的變溫吸氫(a)和等溫吸氫(b)曲線52Fig.2 Dynamic(a)and isothermal(b)hydrogenation curves of the cubic and orthorhombic Li2Mg(NH)2hydrogenated under 10.5 MPa hydrogen52

5 顆(晶)粒尺寸與儲(chǔ)氫性能關(guān)系

Xie等53研究了Mg(NH2)2顆粒尺寸與Mg(NH2)2-2LiH儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能的關(guān)系.結(jié)果發(fā)現(xiàn),Mg(NH2)2-2LiH材料放氫反應(yīng)的表觀活化能隨著Mg(NH2)2顆粒尺寸的減小而逐漸降低.Barison等54研究了晶粒尺寸對(duì)2LiNH2-MgH2材料吸放氫性能的影響,結(jié)果表明晶粒尺寸減小可提高2LiNH2-MgH2材料吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能.顆粒/晶粒尺寸減小,能增加材料的比表面積進(jìn)而減小界面反應(yīng)的阻力,還可縮短氫的擴(kuò)散距離.這些特點(diǎn)有效降低了吸放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘,從而明顯改善了Mg(NH2)2-2LiH/2LiNH2-MgH2材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.53,54Liu等55研究不同顆粒尺寸的Li2Mg(NH)2的吸放氫性能,發(fā)現(xiàn)Li2Mg(NH)2材料的吸放氫性能也與其顆粒大小緊密相關(guān).Li2Mg(NH)2的吸放氫溫度隨著材料顆粒尺寸的減小而顯著降低,但Li2Mg(NH)2材料的吸放氫性能也會(huì)隨著吸放氫循環(huán)數(shù)的增加而逐漸變差.吸放氫循環(huán)過(guò)程中材料顆粒尺寸長(zhǎng)大是導(dǎo)致該材料循環(huán)性能逐漸惡化的主要原因.55因此,減小材料的顆粒/晶粒尺寸并阻止其在吸放氫循環(huán)過(guò)程的長(zhǎng)大被認(rèn)為是改善Li-Mg-N-H材料吸放氫性能的有效方法.

Wang等56研究發(fā)現(xiàn),添加磷酸三苯酯(TPP)的Mg(NH2)2-2LiH材料可在低于150°C溫度實(shí)現(xiàn)完全可逆吸放氫.在Mg(NH2)2-2LiH材料中添加磷酸三苯酯(簡(jiǎn)稱(chēng)TPP)有效阻止了Mg(NH2)2-2LiH材料在吸放氫過(guò)程中的顆粒長(zhǎng)大.這是TPP添加改善Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能的主要原因.Xia等57利用分級(jí)多孔碳納米線實(shí)現(xiàn)對(duì)Li2Mg(NH)2納米顆粒的限域后,Li2Mg(NH)2可在低至105°C溫度下完全可逆吸放氫,氫化后再次放氫的峰值溫度從198°C降低至113°C.在納米尺寸效應(yīng)和空間限域效應(yīng)的協(xié)同作用下,Li2Mg(NH)2在130°C可逆吸放氫20次后儲(chǔ)氫量無(wú)明顯衰退.57納米尺寸效應(yīng)和空間限域效應(yīng)的共同作用也顯著改善了Li3N的吸放氫性能.58納米尺寸的儲(chǔ)氫材料增加了界面反應(yīng)的數(shù)量,減小了吸放氫過(guò)程原子/離子輸運(yùn)的距離,從而改善了材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能.

6 催化動(dòng)力學(xué)改性

從組分與儲(chǔ)氫性能的關(guān)系可知,Mg(NH2)2-2LiH材料具有最佳的綜合儲(chǔ)氫性能.但材料的放氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘較高導(dǎo)致了該材料的放氫操作溫度高于熱力學(xué)預(yù)測(cè)的～90°C,仍不能滿(mǎn)足質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)氫源材料的要求.因此改善Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能是亟待需要解決的一個(gè)問(wèn)題.通過(guò)添加催化劑降低化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘是化學(xué)中常用的動(dòng)力學(xué)改性的有效方法.

Sudik等34發(fā)現(xiàn)在Mg(NH2)2-2LiH材料中添加少量放氫產(chǎn)物L(fēng)i2Mg(NH)2可明顯降低材料的放氫溫度和抑制放氫過(guò)程伴隨的氨氣釋放.其中添加10% Li2Mg(NH)2材料的放氫反應(yīng)的表觀活化能降低幅度達(dá)13%,其程序控溫脫附(TPD)的放氫峰值溫度下降了40°C.添加2%(摩爾分?jǐn)?shù))TiCl3可明顯改善2LiNH2-MgH2材料的吸放氫性能,但TiCl3的催化作用在經(jīng)歷兩次吸放氫循環(huán)后就消失了.59研究發(fā)現(xiàn),少量單壁碳納米管、V、V2O5、VCl3、TiN、TaN、NaH、Li3N、LaH3、Ru摻雜單壁碳納米管和Li3AlH6等添加也都能在一定程度上改善Mg(NH2)2-2LiH/2LiNH2-MgH2材料放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能,60-67但改善效果仍十分有限,離實(shí)用化的操作溫度(～90°C)還較大. Liang等68研究發(fā)現(xiàn),少量NaBH4添加可將Mg(NH2)2-2LiH材料150°C時(shí)的放氫速率提高至未添加樣品的3倍.催化機(jī)理研究表明,NaBH4在整個(gè)吸放氫過(guò)程中基本保持不變,但NaBH4的添加導(dǎo)致了Mg(NH2)2中形成Mg空位;這些Mg空位的形成不僅減弱了N―H的強(qiáng)度,而且有利于吸放氫過(guò)程中離子/原子的擴(kuò)散和遷移,進(jìn)而改善了Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.68與NaBH4相似,少量LiBH4的添加也具有相似的效果,但兩者的作用機(jī)理不同.在Mg(NH2)2-2LiH材料添加少量LiBH4能有效降低其放氫溫度和提高吸放氫速率.Mg(NH2)2-2LiH-0.1LiBH4材料在140°C能放出5%的氫氣,放氫后材料能在100°C、7.8 MPa氫壓的條件下實(shí)現(xiàn)可逆吸收5%氫氣.69進(jìn)一步機(jī)理研究表明,Mg(NH2)2-2LiH-0.1LiBH4材料的中間產(chǎn)物L(fēng)iNH2在放氫過(guò)程與添加的LiBH4反應(yīng)生成了Li4(BH4)(NH2)3.這一反應(yīng)改變了吸放氫反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性能,是LiBH4添加改善Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫性能的主要原因.69,70Zhang等71研究發(fā)現(xiàn),LiBH4與ZrCo氫化物的共催化作用可以進(jìn)一步降低Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫溫度和改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.少量Mg(BH4)2或Ca(BH4)2添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫過(guò)程也具有類(lèi)似的催化作用.72,73

Liang等37,74研究發(fā)現(xiàn)堿金屬氫氧化物(NaOH和KOH)添加可以顯著改善Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能.如圖3所示,在Mg(NH2)2-2LiH材料中添加0.5 mol NaOH后,Mg(NH2)2-2LiH材料的TPD放氫峰值溫度從～190°C降低至～154°C,且起始放氫溫度僅為80°C左右,放氫過(guò)程伴隨的氨氣釋放也得到了明顯的抑制.74催化機(jī)理研究表明,添加的NaOH在高能球磨過(guò)程中與Mg(NH2)2和LiH反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iNH2、NaH和MgO等物質(zhì),LiNH2、NaH和MgO的協(xié)同催化作用顯著改善了Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.74對(duì)不同KOH添加量的研究發(fā)現(xiàn),Mg(NH2)2-2LiH-0.07KOH材料呈現(xiàn)出最佳的綜合儲(chǔ)氫性能,其起始放氫溫度僅為75°C,第一個(gè)TPD放氫峰溫已降低至120°C.37在10.5 MPa初始?xì)鋲簵l件下,放氫后產(chǎn)物在52°C左右即可開(kāi)始吸氫,在100°C可實(shí)現(xiàn)可逆吸放氫.Mg(NH2)2-2LiH-0.07KOH材料還表現(xiàn)出了較好的吸放氫循環(huán)性能,每次循環(huán)的衰減量小于0.002%(w),30次循環(huán)后的容量保持率仍高達(dá)98%.37催化機(jī)理研究37表明,添加的KOH在高能球磨處理過(guò)程中與Mg(NH2)2和LiH反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2K(NH2)3、KH和MgO等物質(zhì), Li2K(NH2)3、KH和MgO的協(xié)同催化作用是顯著改善Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的主要原因.基于KOH添加可顯著改善Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫性能,北京有色金屬研究總院Yan等75,76將Mg(NH2)2-2LiH-0.07KOH材料制成較大的儲(chǔ)氫罐,研究了壓實(shí)壓力、膨脹天然石墨的含量、吸放氫過(guò)程的床溫、氫壓、流速等對(duì)儲(chǔ)氫罐儲(chǔ)氫性能的影響.這為大型Mg(NH2)2-2LiH儲(chǔ)氫罐的研制奠定了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

圖3 Mg(NH2)2-2LiH-xNaOH材料釋放氫氣(a)和氨氣(b)的TPD曲線74Fig.3 Temperature-prgrammed-desorption(TPD) curves of releasing H2(a)and NH3(b)of the Mg(NH2)2-2LiH-xNaOH materials74

Wang等77報(bào)道了用0.1 mol KH取代Mg(NH2)2-2LiH材料中0.1mol的LiH,可將放氫峰值溫從186°C降低到132°C.Wang等78進(jìn)一步的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)KH在Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫過(guò)程中參與了化學(xué)反應(yīng)形成了三種含K化合物,這三種含K化合物(KH、K2Mg(NH2)4和Li3K(NH2)4)在Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫過(guò)程能可逆循環(huán)生成.因此,吸放氫反應(yīng)路徑的改變是KH添加明顯降低Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的主要催化機(jī)理.78但Li等79報(bào)道KH添加對(duì)Mg(NH2)2-2LiH吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性的改善并不理想,材料的放氫動(dòng)力學(xué)性能隨著吸放氫循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸變差.催化劑KH在較高溫度條件下吸放氫可導(dǎo)致Mg(NH2)2-2LiH材料的顆粒和晶粒明顯長(zhǎng)大和含K化合物在Mg(NH2)2-2LiH材料中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象.80Li等80認(rèn)為這是KH的催化活性在較高吸放氫操作溫度下顯著降低的主要原因.Wang等77研究還發(fā)現(xiàn)KF、KNH2、K2CO3、K3PO4等含K化合物添加都可顯著改善Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能,這些含K化合物都轉(zhuǎn)變?yōu)镵H對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫起催化作用.最近,Li等81報(bào)道KH和RbH共催化可提高M(jìn)g(NH2)2-2LiH材料吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性.經(jīng)50次循環(huán), Mg(NH2)2-2LiH-0.04KH-0.04RbH材料的儲(chǔ)氫量仍高達(dá)4.44%,容量保持率為93%.根據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道,含K化合物對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫具有最佳的催化效果,但微觀的催化機(jī)理仍需進(jìn)一步研究.

7 儲(chǔ)氫機(jī)理

對(duì)于金屬氨基物與氫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放氫的機(jī)制,目前還不存在一個(gè)被普遍接受的理論模型.現(xiàn)階段主要提出了兩種可能的反應(yīng)機(jī)理:一種是由Chen等82,83提出的金屬氨基物與氫化物放氫是固-固協(xié)同反應(yīng)機(jī)理;另一種是由Hu和Ruckenstein84與Ichikawa等39,85,86提出的金屬氨基物與氫化物的吸放氫過(guò)程必須經(jīng)歷一個(gè)中間體——氨氣,簡(jiǎn)稱(chēng)為氨氣中間體機(jī)理.這兩個(gè)儲(chǔ)氫反應(yīng)機(jī)理都可在一定程度上解釋吸放氫的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,但也存在少部分現(xiàn)象無(wú)法很好地解釋.

固-固協(xié)同反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為氨基物-氫化物復(fù)合材料的放氫是由氨基物的Hδ+和氫化物的H-的強(qiáng)相互作用驅(qū)動(dòng)的直接固態(tài)反應(yīng),在放出氫氣的同時(shí)形成了M―N鍵.82,83

基于固-固協(xié)同反應(yīng)機(jī)理,Mg(NH2)2-2LiH材料放氫的反應(yīng)機(jī)理可用圖4表示.22

圖4 Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理示意圖22Fig.4 Schematic diagram of reaction mechanism of the Mg(NH2)2-2LiH composites22

氨基物-氫化物復(fù)合材料的放氫溫度明顯低于氨基物和氫化物單獨(dú)分解溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氨基物-氘化物放氫過(guò)程發(fā)生同位素交換的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都支持固-固協(xié)同反應(yīng)機(jī)理.82,83

氨氣中間體機(jī)理認(rèn)為氨基物先發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為亞氨基物/氮化物并伴隨氨氣釋放,生成的氨氣與氫化物反應(yīng)放出氫氣;同理,氫化過(guò)程中也存在氨氣分解及其與氫化物的反應(yīng).39,84-86以Mg(NH2)2-2LiH材料為例,基于氨氣中間體機(jī)理的放氫反應(yīng)可由以下兩個(gè)基本反應(yīng)組成:

Mg(NH2)2的分解是吸熱反應(yīng),LiH與NH3可在25 ms內(nèi)快速反應(yīng).84因此,氨基物的分解反應(yīng)成為了氨氣中間體反應(yīng)機(jī)理的控制步驟.氨基物-氫化物復(fù)合材料吸放氫過(guò)程伴隨釋放少量的氨氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果35,36支持氨氣中間體反應(yīng)機(jī)理.原位核磁共振(NMR)譜研究發(fā)現(xiàn)LiNH2-LiH混合物在室溫即可釋放氨氣,釋放的氨氣與LiH反應(yīng)后即消失的實(shí)驗(yàn)結(jié)果87也為氨氣中間體反應(yīng)機(jī)理提供了支持.

Mg(NH2)2-2LiH材料放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘主要來(lái)自于反應(yīng)物化學(xué)鍵的斷裂和重構(gòu)所需要克服的能量.Lu等88研究了H-+H-、Hδ++δH-、Hδ++Hδ+分別結(jié)合為H2分子的過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘(見(jiàn)圖5).計(jì)算結(jié)果表明:H-+H-、Hδ++Hδ+分別結(jié)合為H2分子的反應(yīng)勢(shì)壘很高,Hδ++δH-結(jié)合為H2分子無(wú)任何反應(yīng)勢(shì)壘.從能量觀點(diǎn),Hδ++δH-結(jié)合為H2分子遠(yuǎn)易于H-+H-與Hδ++Hδ+.在該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘的研究中,只計(jì)算了氫離子結(jié)合成H2分子的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘,未考慮氫離子在固相中擴(kuò)散時(shí)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘.一般認(rèn)為固態(tài)反應(yīng)由界面反應(yīng)和質(zhì)量輸運(yùn)兩部分組成.初始階段Mg(NH2)2-2LiH的放氫反應(yīng)速率由發(fā)生在氨基物與氫化物界面的化學(xué)反應(yīng)控制,隨著反應(yīng)的進(jìn)行在氨基物與氫化物界面處逐漸形成了亞氨基物層,放氫反應(yīng)需經(jīng)過(guò)亞氨基物層進(jìn)行質(zhì)量輸運(yùn),質(zhì)量輸運(yùn)是后續(xù)放氫反應(yīng)的速率控制步驟.82因此,儲(chǔ)氫材料納米化可通過(guò)增加界面反應(yīng)的數(shù)量、減小吸放氫過(guò)程原子/離子輸運(yùn)的距離實(shí)現(xiàn)改善吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.55,57中子衍射和同步輻射X射線衍射研究89,90發(fā)現(xiàn),金屬氨基物-氫化物材料在吸放氫過(guò)程存在一系列含有較多Li(Mg)空位與H間隙的非化學(xué)計(jì)量比中間相.空位的出現(xiàn)有利于小離子的遷移,這在Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫的質(zhì)量輸運(yùn)過(guò)程起了決定性作用.這一觀點(diǎn)與NaBH4添加導(dǎo)致Mg(NH2)2中Mg空位增加可明顯改善Mg(NH2)2-2LiH材料的放氫動(dòng)力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.68此外,引入添加催化劑通過(guò)改變材料吸放氫的反應(yīng)路徑是利用催化劑調(diào)變其界面反應(yīng)和質(zhì)量輸運(yùn)路徑來(lái)實(shí)現(xiàn)改善其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能.

圖5 H-+H-、Hδ++Hδ+與H-+Hδ+反應(yīng)過(guò)程的示意圖88Fig.5 Schematic reaction coordinates for H-+H-, Hδ++Hδ+,and H-+Hδ+88

吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)儲(chǔ)氫材料吸放氫性能的一個(gè)重要指標(biāo).吸放氫過(guò)程伴隨釋放氨氣對(duì)2LiNH2-MgH2/Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫循環(huán)性能有較大影響.Luo等91報(bào)道2LiNH2-MgH2材料在200°C進(jìn)行270次吸放氫循環(huán)后儲(chǔ)氫量損失了25%,其中1/3的儲(chǔ)氫量損失來(lái)源于吸放氫過(guò)程氨氣的形成.已有研究表明,伴隨釋放的氨氣量可通過(guò)添加催化劑、降低吸放氫操作溫度、增加材料中的LiH含量和增加復(fù)合材料的混合程度等方法來(lái)抑制,進(jìn)而改善材料的吸放氫循環(huán)性能.37,38,42,43,55,57,81由于吸放氫循環(huán)過(guò)程顆粒逐漸的長(zhǎng)大,儲(chǔ)氫材料吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸變差.55因此,其余的儲(chǔ)氫量損失可能來(lái)自于每次循環(huán)的吸放氫未得到完全放氫或氫化.相關(guān)的循環(huán)衰退機(jī)理還有待于進(jìn)一步的研究.

8 總結(jié)與展望

金屬-N-H體系儲(chǔ)氫材料已發(fā)展成為高容量?jī)?chǔ)氫材料中的重要一員.其中,Mg(NH2)2-2LiH材料具有5.6%的可逆儲(chǔ)氫容量,較好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性和合適的放氫熱力學(xué)性能,被認(rèn)為是最有希望實(shí)用化的幾種高容量車(chē)載氫源材料之一.由于動(dòng)力學(xué)原因?qū)е碌姆艢錅囟让黠@高于熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)的溫度(～90°C,0.1 MPa氫壓)、放氫過(guò)程伴隨少量氨氣釋放是Mg(NH2)2-2LiH車(chē)載氫源材料存在的主要技術(shù)問(wèn)題.Mg(NH2)2-2LiH材料的研究主要集中在材料組分、晶體結(jié)構(gòu)、顆(晶)粒尺寸和催化劑添加對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響及儲(chǔ)氫機(jī)理探索.近年來(lái),在Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫性能改性和機(jī)理研究已取得了較大的進(jìn)展.研究已發(fā)現(xiàn),Mg(NH2)2-2LiH材料的儲(chǔ)氫性能與材料組分、晶體結(jié)構(gòu)、顆(晶)粒尺寸和催化劑等密切相關(guān).為解釋Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫行為,已發(fā)展出幾種熱力學(xué)機(jī)理(固-固協(xié)同反應(yīng)機(jī)理、氨氣中間體機(jī)理)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理.綜合考慮上述因素后,含鉀化合物添加能顯著降低Mg(NH2)2-2LiH材料吸放氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘(起始放氫溫度已降低至～75°C),明顯改善了其吸放氫循環(huán)性能.但經(jīng)催化劑修飾的Mg(NH2)2-2LiH材料仍不能滿(mǎn)足車(chē)載儲(chǔ)氫材料的實(shí)際應(yīng)用要求.因此,進(jìn)一步改善Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)性能,抑制副產(chǎn)物氨氣釋放,降低Mg(NH2)2-2LiH材料的成本是今后研究的重要方向.

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Progress in the Mg(NH2)2-2LiH Material for Hydrogen Storage

LIANG Chu LIANG Sheng XIAYang*HUANG Hui GAN Yong-Ping TAO Xin-Yong ZHANG Wen-Kui*
(College of Materials Science and Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China)

Mg(NH2)2-2LiH composite is one of the most promising high-capacity hydrogen storage materials developed in recent years.Research on Mg(NH2)2-2LiH material for hydrogen storage is of considerable interest because of its favorable thermodynamic properties,high reversible hydrogen capacity,relatively low operating temperatures,and good cycling stability for dehydrogenation/hydrogenation.In this review,the recent progress in the hydrogen storage properties of Mg(NH2)2-2LiH material was systematically summarized.The focus is on the effect of material composites,crystal structures,particle(grain)sizes,and catalysts on the hydrogen storage properties of the Mg(NH2)2-2LiH material,and their reaction mechanisms for hydrogen storage.The challenges in and direction for further improving the hydrogen storage properties of the Mg(NH2)2-2LiH material are also pointed out.

Amide;Hydride;Hydrogen storage property;Thermodynamics;Kinetics; Hydrogen storage mechanism

10.3866/PKU.WHXB201501282www.whxb.pku.edu.cn

O643

Received:December 5,2014;Revised:January 28,2015;Published on Web:January 28,2015.

?Corresponding author.XIAYang,Email:nanoshine@zjut.edu.cn.ZHANG Wen-Kui,Email:msechem@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320394.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51201151,51172205,201403196),Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(LY13E020010,LR13E020002),New Century Excellent Talents in University,China(NCET111079),and Scientific Research Foundation of Zhejiang Provincial Education Department,China(Y201432424).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51201151,51172205,201403196),浙江省自然科學(xué)基金(LY13E020010,LR13E020002),新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃

(NCET111079)和浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y201432424)資助