碳熱還原輔助溶膠-凝膠法制備氟代聚陰離子型嵌/脫鋰材料LiVPO4F/C

黃志鵬 郭琳昱 郭 超 趙盟盟 王雪華金 釗 羅晉花 王 鑫 馮季軍,*(濟南大學化學化工學院,濟南500;齊魯理工學院化學與生物工程學院,山東章丘5000)

碳熱還原輔助溶膠-凝膠法制備氟代聚陰離子型嵌/脫鋰材料LiVPO4F/C

黃志鵬1郭琳昱1郭 超2趙盟盟1王雪華1金 釗1羅晉花1王 鑫1馮季軍1,*
(1濟南大學化學化工學院,濟南250022;2齊魯理工學院化學與生物工程學院,山東章丘250200)

采用碳熱還原輔助溶膠-凝膠法合成了鋰二次電池正極材料LiVPO4F/C,探討煅燒溫度和煅燒時間對所制備材料純度、結構和電化學性能的影響.采用X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),恒流充放電,電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)等手段對不同煅燒溫度和時間所得的材料進行結構表征和電化學性能測試.當煅燒時間為4 h時,溫度為450°C時,能夠得到純相LiVPO4F/C,在0.1C、0.5C和1.0C倍率下,電池放電比容量分別為193.2、175.6和173.7 mAh·g-1.隨著煅燒溫度升高,Li3V2(PO4)3雜相逐漸增多,650°C煅燒后的材料Li3V2(PO4)3成為主相.優化煅燒時間也能夠有效控制Li3V2(PO4)3雜相的生成,能得到電化學性能良好的LiVPO4F/C.當煅燒溫度為550°C時,反應3 h后得到的產物綜合電化學性能最優.

鋰離子電池;正極材料;溶膠-凝膠;碳熱還原;LiVPO4F/C

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Lithium-ion battery;Cathode material;Sol-gel;Carbon thermal reduction;LiVPO4F/C

1 引言

近年來,鋰離子二次電池作為儲能裝置由于能量密度高、循環性能好、自放電低、無記憶效應等優點已得到人們的廣泛關注.1-3目前,已經市場化的鋰離子電池仍大多采用層狀結構的LiCoO2作為正極材料.但由于存在原料資源匱乏,有一定毒性和熱穩定性較差等方面的問題,使其成為制約鋰離子電池在大功率動力電池和儲能體系等領域拓展應用的瓶頸.近年來研究開發的以橄欖石結構LiFePO4為代表的聚陰離子型材料4成為LiCoO2的熱門替代材料.聚陰離子型正極材料由MO6(M為過渡金屬)八面體和PO4四面體通過共角或共邊連接成開放性的三維框架結構.由于PO4基團對整個框架的穩定作用,使其具有較氧化物更好的熱穩定性和循環性能.4但是,LiFePO4的電子導電率低,工作電壓低,仍不能滿足動力電池對高能量密度正極材料的需求.5-7要提高電池能量密度,從材料的角度,無非是提高電壓和提高容量兩種途徑.8,9

2000年,Barker等10合成出了LiVPO4F,發現其可用作鋰離子電池正極材料,并在2002年獲得專利授權.由于F-更強的電負性作用,使得該材料具有4.2 V的更高反應電位和更好的電子導電性,11從而迅速吸引了眾多研究者的關注.12-14釩是一個典型的多價態過渡金屬元素,可實現涉及多電子轉移的氧化還原反應,從而為提高材料的理論比容量也帶來了潛在的可能性.15,16LiVPO4F的單電子反應理論容量為156 mAh·g-1,若能同時利用其V4+/V3+和V3+/V2+的兩個電子轉移反應,則其理論容量可達312 mAh· g-1.而且,我國有著非常豐富的釩資源,釩系嵌鋰正極材料的開發,具有得天獨厚的資源優勢.

LiVPO4F的結構屬于三斜晶系,具有磷酸四面體和氧氟次格子里的三維結構框架,在這個結構中,鋰離子可以在兩個不同的結晶位置進行脫出和嵌入.17目前,合成鋰離子二次電池正極材料LiVPO4F的方法主要有高溫固相法18-20和溶膠凝膠法.21,22Piao等23通過高溫固相法合成了LiVPO4F并研究了其在脫鋰狀態下的熱穩定性.Sun等24通過碳熱還原法制備了鈦摻雜改性的LiVPO4F.Wang等25通過溶膠-凝膠法合成了LiVPO4F,并用石墨烯對其做了進一步的修飾.本文通過碳熱還原輔助的溶膠-凝膠法合成了鋰離子電池正極材料LiVPO4F,探討煅燒溫度和煅燒時間對所制備材料純度、結構和電化學性能的影響.

2 實驗部分

2.1 正極材料LiVPO4F/C的制備

首先,在磁力攪拌下,將10%過氧化氫溶液緩慢滴加到盛有一定量V2O5(99.5%)的燒杯中,形成V2O5·nH2O.然后,按照化學計量比稱取乙炔黑(過量45%)、NH4H2PO4(99.0%)添加到V2O5·nH2O中,在室溫下繼續磁力攪拌4 h將V5+還原為V3+,真空干燥后,將混合物與一定量的LiF(99.0%)混合球磨4 h.將混合均勻的前驅體研磨、壓片,在氬氣氣氛下于管式爐中300°C預燒4 h(升溫速率為5°C·min-1).預煅燒束后,取出樣品繼續研磨、壓片,放入管式爐中在氬氣氣氛下450-700°C煅燒2-6 h(升溫速率為5°C·min-1),即可得到正極材料LiVPO4F/C.以上試劑均為分析純,由天津市科密歐化學試劑有限公司生產.

2.2 樣品的結構、形貌表征

采用Bruker的D8型X射線衍射儀對材料進行晶體結構分析.輻射源為Cu靶Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ為10°-70°.采用FEI的Quanta FEG 250型場發射掃描電鏡觀察顆粒形貌.

2.3 電池組裝與電化學性能測試

將制得的正極材料與導電劑SUPER-P、粘結劑PTFE以8:1:1的質量比混合均勻,涂覆在鋁箔上, 120°C烘干,壓片后得正極片,鋰片作負極,隔膜為Celgard 2300,電解液為1.0 mol·L-1LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC))(體積比為1:1),在充滿氬氣的手套箱(UNILAB 1950/780,M.Braun,Germany)中組裝成CR2025扣式電池,用充放電測試儀(CT2001A,LANHE,武漢)對電池進行恒流充放電測試,電壓范圍為2.0-4.6 V.用電化學工作站(SP-150,Bio-Logic,France)測試循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS).循環伏安掃描速率為0.1 mV·s-1,掃描范圍為2.0-4.6 V;交流阻抗頻率范圍為5 mHz-200 kHz,交流激勵信號振幅為5 mV.

3 結果與討論

3.1 煅燒溫度的影響

在碳熱還原輔助的溶膠-凝膠法合成LiVPO4F/ C的過程中,以最后煅燒時間為4 h,調整煅燒溫度分別為450、500、550、600和650°C,探究合成溫度對LiVPO4F/C材料的影響.

3.1.1 結構與形貌

圖1是LiVPO4F/C在不同煅燒溫度(450、500、550、600和650°C)下的XRD圖譜.從圖中可以看出,當煅燒溫度為450°C時,所得樣品LiVPO4F/C的XRD圖譜與文獻11中一致,有非常尖銳的衍射峰,并且沒有雜質相,在2θ=27.06°的位置衍射值最大,說明樣品為單相、結晶性好的三斜晶系結構.當溫度在500-600°C范圍內逐漸升溫時,雜質峰Li3V2(PO4)3的強度也逐漸增加.此時,隨著溫度升高LiVPO4F開始發生分解反應,生成VF3氣體和Li3V2(PO4)3固體, VF3氣體隨著保護氣流出.當溫度達到650°C時, XRD圖譜已完全轉變為Li3V2(PO4)3相,其結構為單斜相(P21/n),與文獻26的報道相一致.說明溫度是影響正極材料LiVPO4F/C結構和純度的關鍵因素之一.

圖1 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C粉末的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of LiVPO4F/C powders prepared by different sintering temperatures

圖2是煅燒溫度為450°C時材料放大不同尺寸的SEM照片.從圖2a可以看出材料的顆粒粒徑分布比較均勻,顆粒的尺寸主要集中分布在4-5 μm左右,較大的團聚顆粒有利于提高材料的體積能量密度和加工性能.從圖2b對單個顆粒表面細節的觀察可以看出,顆粒表面呈現蜂窩狀的多孔結構.根據N2吸/脫附的BET測試結果,材料比表面積為8.617 m2·g-1;用BJH法測算孔徑的最可幾分布尺寸為4.037 nm,孔隙度為0.023 cm3·g-1.圖3給出了材料的孔徑分布曲線,表明材料為表面微孔結構,孔不穿透體相,所以表觀孔隙率較低,這與SEM圖片的形貌觀察結論是一致的.這種表面多孔形貌很大程度上增加了材料的比表面積,且有利于電解液的充分浸潤,并在保證較高體積能量密度的同時,縮短了鋰離子在固相內的擴散路徑,可有效提高材料的電化學性能.

圖2 煅燒溫度為450°C時制備LiVPO4F/C材料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of LiVPO4F/C material sintered at 450°C

圖3 煅燒溫度為450°C時制備LiVPO4F/C材料的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of LiVPO4F/C material sintered at 450°C

3.1.2 電化學性能

圖4是LiVPO4F/C經不同溫度(450,500,550, 600和650°C)煅燒所得材料在2.0-4.6 V電位區間, 0.1C倍率電流下的首次放電曲線.隨著煅燒溫度的升高,放電比容量呈現逐漸降低的趨勢,分別為193.2、179.8、171.0、172.2和132.5 mAh·g-1.從圖中可以看出,當溫度為450°C時,材料為純相的LiVPO4F/C,在4.0 V區和2.5 V區呈現兩個較長的電壓平臺,分別對應于V4+/V3+和V3+/V2+的兩個電子轉移過程的氧化還原反應,使其容量突破了LiVPO4F單電子反應理論容量(156 mAh·g-1).

圖4 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C材料的首次放電曲線Fig.4 The first discharge profiles of the LiVPO4F/C materials prepared by various sintering temperatures

隨著煅燒溫度的升高,材料在3.62和3.56 V出現了兩個小的電壓平臺并且逐漸加長,同時,在2.5 V區的電位平臺逐漸變短,這是由于Li3V2(PO4)3相的含量逐漸增多,而LiVPO4F相的含量逐漸減少.當煅燒溫度達到650°C時,在2.5 V區的電位平臺已經消失,因為Li3V2(PO4)3已經成為了主相,這與圖1中XRD圖譜所呈現的材料結構和純度隨煅燒溫度的變化相吻合.

圖5是煅燒溫度分別為450和650°C所制備材料在2.0-4.6 V的電位區間內以0.1 mV·s-1的速率掃描所得的首圈循環伏安曲線.煅燒溫度為450°C時,得到的材料是純相LiVPO4F,其V4+/V3+電對的電子轉移在3.83和3.70 V呈現兩個裂分的還原峰,對應著Li+在VPO4F框架中兩個不同晶格位置的嵌入;而2.57和2.31 V的氧化峰與2.28 V的還原峰則對應著V3+/V2+的電子轉移反應.對于煅燒溫度為650°C所制備的材料,Li3V2(PO4)3成為主相,其V4+/V3+電對的氧化峰出現在4.16、3.80和3.70 V,還原峰則出現在4.00、3.56和3.47 V;而其在2.5 V區域內的氧化還原峰則幾近消失,這與XRD中所呈現的晶體結構及材料的放電曲線形狀都是一致的.

圖5 不同煅燒溫度制備材料的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of the materials prepared by various sintering temperatures

圖6是LiVPO4F/C在不同煅燒溫度下的倍率性能和循環性能圖.從整體來看,在450-600°C溫度范圍內煅燒所得材料的倍率性能和循環性能都非常好,隨著放電倍率電流的增加,材料的電化學反應極化很小,仍然保持較高的比容量.特別是450°C煅燒所得的純相LiVPO4F/C,在0.5C和1.0C倍率下,電池放電比容量分別為175.6和173.7 mAh·g-1,約為其0.1C下初始放電容量的90%,且在大電流下仍有很好的循環穩定性.當經過大電流放電后倍率重新回到0.1C時,材料的比容量不僅沒有衰減,反而呈現逐漸上升的趨勢,在經過25圈不同倍率電流的充放電循環之后,放電比容量達到211.4 mAh·g-1.由此表明,該條件下所制備的LiVPO4F材料在嵌/脫鋰過程中具有很好的結構穩定性和反應可逆性,且由于其高活性的多孔結構,在反復充放電過程中,電解液充分浸潤,材料不斷被活化.但是,當煅燒溫度達到650°C時,材料的主相轉變為Li3V2(PO4)3,其倍率性能和循環性能都明顯變差.該材料在0.5C倍率下的放電比容量急劇降至30 mAh·g-1左右,而在1.0C的倍率電流下則幾乎沒有可逆容量.在循環性能方面,該材料在0.1C倍率電流下恒流充放電5周之后放電比容量即由初始的132.4 mAh·g-1降為110.7 mAh·g-1,在經過數圈0.5C和1.0C倍率電流的充放電之后,材料結構可逆性受到嚴重破壞,當放電電流降回到0.1C時,放電比容量只有40 mAh·g-1左右,即僅有約30%的可逆容量能夠恢復,容量衰減明顯,說明其結構穩定性和反應可逆性較差,對鋰反復嵌/脫的容納能力較差.

圖6 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C材料的倍率性能和循環性能Fig.6 Cycling performance and rate performance of LiVPO4F/C materials prepared by different sintering temperatures

為進一步探討不同煅燒溫度所制備材料的結構對鋰反復嵌/脫的容納能力和Li+在晶體結構中的擴散動力學,圖7中比較了該系列材料的交流阻抗譜.將新裝配的電池恒流充電到4.2 V電位平臺,在5 mHz-200 kHz頻率范圍內,施加振幅為5 mV交流激勵信號.從圖7中可以看出,每個阻抗譜都是由高頻區和中低頻區的兩個半圓及一條低頻區的斜線組成.Nyquist阻抗譜在實部軸上的截距對應著電極界面附近的電解質溶液電阻,由于材料表面多孔結構良好的電解液浸潤性,使得該方法制備的各份材料都呈現極低的溶液電阻,有效降低了材料的歐姆極化.低頻區的斜線反映了鋰離子在固相內擴散的Warburg阻抗,中低頻區的半圓則對應著電化學反應的電荷傳遞電阻和雙電層電容,該類材料在中低頻區的半圓并不顯著,表明LiVPO4F中V4+/V3+電對氧化還原反應的高度可逆性,伴隨著Li+在其晶體三維框架結構中的可逆嵌/脫.高頻區的半圓反映了電極與電解液之間的固液界面電阻和界面電容,是整個電極過程的動力學速率控制步驟.經450°C煅燒所制備的純相LiVPO4F材料固液界面阻抗很小,表明該材料具有很高的反應活性和很低的電化學活化極化,這也進一步闡釋了其如前所述的優異倍率特性和循環性能.隨著煅燒溫度的升高,開始出現Li3V2(PO4)3雜相,材料的固液界面阻抗也隨之增大.當煅燒溫度為650°C時,由前面對材料XRD的分析可知,Li3V2(PO4)3成為主相,材料的固液界面阻抗顯著增大,說明其較差的界面反應可逆性和較高的電化學活化極化,對鋰反復嵌/脫的容納能力和結構穩定性較差,這與其在圖5中所呈現的較差倍率性能和循環性能是一致的.

圖7 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C的交流阻抗譜圖Fig.7 Nyquist plots of LiVPO4F/C prepared by different sintering temperatures

3.2 煅燒時間的影響

通過以上討論不難看出,溫度是影響正極材料LiVPO4F/C結構、純度和電化學性能的關鍵性因素.而在材料制備過程中,反應溫度和受熱時間總是密不可分、相輔相成的,在相同的反應溫度下,調節受熱時間也會影響到所得材料的純度、結構及性能.27為進一步探討熱處理過程中LiVPO4F相的形成及結構隨時間變化的情況,我們以前述討論中所得的含一定Li3V2(PO4)3雜質相的550°C煅燒產物為切入點,探討在該反應溫度下,受熱時間對相純度和所得產品電化學性能的影響.

3.2.1 晶體結構

圖8 不同煅燒時間制備LiVPO4F/C粉末的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of LiVPO4F/C powders prepared by different sintering time

圖8是550°C下不同煅燒時間(2,3,4,6 h)制備LiVPO4F/C的XRD圖譜.從圖中可以看出,當反應時間延長到6 h時,雜質Li3V2(PO4)3的峰強度進一步增加,但LiVPO4F仍然是主相.隨著受熱時間縮短,Li3V2(PO4)3雜質相的含量明顯減少,當受熱時間縮短為2 h時,代表Li3V2(PO4)3的雜質峰幾乎消失,所得材料為相純度很高的LiVPO4F.說明LiVPO4F的分解反應滯后于它的生成過程,在較高反應溫度下,通過調節適宜的受熱時間,也能得到純度較高的LiVPO4F/C正極材料.

3.2.2 電化學性能

圖9是550°C下不同煅燒時間(2,3,4,6 h)所制備材料在2.0-4.6 V電位區間內,0.1C倍率電流下的首次放電曲線.從圖中可以看出,當反應時間增加至6 h時,材料在3.62和3.56 V處的兩個小的電壓平臺延長了,相反的,在2.45 V處的電位平臺縮短了.說明隨著時間的延長,Li3V2(PO4)3相的含量逐漸增多.當反應時間減少為3和2 h時,材料在3.62和3.56 V處的兩個小的電壓平臺逐漸縮短、合并,而在2.45 V處的電壓平臺容量則逐漸增加.這與圖7中的XRD圖譜反應的情況相一致,進一步證明了材料的純度不僅與煅燒溫度有關,還與煅燒時間密不可分.

圖9 不同煅燒時間制備LiVPO4F/C的首次放電曲線Fig.9 The first discharge profiles of the LiVPO4F/C prepared by various sintering time

圖10是550°C下不同煅燒時間(2,3,4,6 h)所制備材料的倍率性能和循環性能圖.從整體來看,在煅燒時間為2-6 h的范圍內,材料倍率特性和循環性能表現都非常好,隨著倍率增加,電化學極化很小,特別是煅燒時間為3 h時,在0.1C、0.5C和1.0C倍率下,電池放電比容量分別為188.3、172.9和157.2 mAh·g-1.經過30次循環后,材料仍有182 mAh·g-1的放電比容量,為其初始容量的96.7%,表現出很好的結構穩定性和反應可逆性,對鋰反復嵌/脫的容納能力較強.由此說明,在主相LiVPO4F/C沒有改變的情況下,少量Li3V2(PO4)3雜質相的存在,沒有對LiVPO4F良好的晶體結構穩定性帶來負面影響.

圖10 不同煅燒時間制備LiVPO4F/C的倍率性能和循環性能Fig.10 Cycling performance and rate performance of LiVPO4F/C prepared by different sintering time

圖11是550°C下分別煅燒保溫2和6 h所制備材料在2.0-4.6 V的電位區間內以0.1 mV·s-1的速率掃描所得的首圈循環伏安曲線.從圖中可以看出,當煅燒時間為2 h時,除位于4.31和3.84 V的一對氧化還原主峰外,在3.70/3.61 V和3.62/3.54 V處還有兩對小的氧化還原峰,氧化峰和還原峰電位差約為80 mV.當煅燒時間為6 h時,由于Li3V2(PO4)3雜相的存在對嵌/脫鋰結構微環境的影響,V4+/V3+電對的氧化還原反應峰電位向低電位方向移動.2.5 V區氧化還原峰強度的降低,進一步印證了隨煅燒時間增加,LiVPO4F主相含量的減少.

圖11 不同煅燒時間制備LiVPO4F/C的循環伏安曲線Fig.11 Cyclic voltammogram of the LiVPO4F/C prepared by various sintering time

4 結論

通過碳熱還原輔助溶膠-凝膠法成功合成了鋰二次電池正極材料LiVPO4F/C,其結構屬于三斜晶系.通過對不同煅燒溫度和不同煅燒時間制備的LiVPO4F/C材料進行結構、形貌和電化學性能表征,發現當煅燒時間為4 h時,在450°C下可以得到純相的LiVPO4F/C,其首次放電比容量能夠達到193.2 mAh·g-1,在經過25圈不同倍率電流的充放電循環之后,幾乎沒有衰減,材料在嵌/脫鋰過程中表現出良好的結構穩定性和反應可逆性.隨著煅燒溫度的升高,雜質Li3V2(PO4)3越來越多,當溫度達到650°C時,Li3V2(PO4)3轉變為主相.當煅燒溫度為550°C時,適當減少煅燒時間可以降低雜質的含量,反之,延長則會增加雜質的含量,說明LiVPO4F的分解反應滯后于它的生成過程,在較高反應溫度下,通過調節適宜的受熱時間,也能得到純度較高的LiVPO4F/C正極材料.綜上所述,煅燒溫度和煅燒時間是影響材料純度、結構和電化學性能的關鍵因素,它們的作用是相互制約,相輔相成的.

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Synthesis of Fluorinated Polyanionic Lithium Ion Insertion/Extraction Material LiVPO4F/C by Carbon Thermal Reduction Assisted Sol-Gel Method

HUANG Zhi-Peng1GUO Lin-Yu1GUO Chao2ZHAO Meng-Meng1WANG Xue-Hua1JIN Zhao1LUO Jin-Hua1WANG Xin1FENG Ji-Jun1,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,P.R.China;2School of Chemistry and Biological Engineering,Qilu Institute of Technology,Zhangqiu 250200,Shandong Province,P.R.China)

LiVPO4F/C,as a cathode material of lithium-ion batteries,was prepared by carbon thermal reduction assisted sol-gel method.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),galvanostatic charge-discharge cycles,cyclic voltammogram(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were employed to investigate the effects of sintering time and temperature on the structure and corresponding electrochemical performance of as prepared materials.At a sintering time of 4 h,pure phase LiVPO4F/C material was obtained when the temperature is settled at 450°C.The as-produced LiVPO4F/C exhibited discharge capacities of 193.2,175.6,and 173.7 mAh·g-1at 0.1C,0.5C,and 1.0C rates,respectively.Li3V2(PO4)3impurities are formed and increased with increasing calcination temperature.When sintered at 650°C Li3V2(PO4)3is turn out to be the main phase.On the other hand,optimal duration time at high temperature could also inhibit the decomposition of LiVPO4F and decrease the formation of Li3V2(PO4)3impurities,improving electrochemical performance.Optimal conditions were found at a residence time of 3 h when the precursor is sintered at 550°C.

O646

10.3866/PKU.WHXB201501261www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 19,2014;Revised:January 23,2015;Published on Web:January 26,2015.

?Corresponding author.Email:chm_fengjj@ujn.edu.cn;Tel:+86-18765818972.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102114),Sci-Tech Development Project of Jinan,China (201401234),and National Undergraduate Training Programs for Innovation and Entrepreneurship,China(201310427010).

國家自然科學基金(51102114),濟南市科技發展計劃(201401234)和國家級大學生創新創業訓練計劃(201310427010)資助項目