一種吡嗪銥(III)配合物的晶體結構及光物理性質

韋傳東 葛國平,* 李春艷 雷克微 梁洪澤 禹 鋼 劉志偉,*(寧波大學材料科學與化學工程學院,寧波市新型功能材料及其制備科學實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,浙江寧波35;北京大學化學與分子工程學院,稀土材料化學與應用國家重點實驗室,北京0087)

一種吡嗪銥(III)配合物的晶體結構及光物理性質

韋傳東1葛國平1,*李春艷1雷克微1梁洪澤1禹 鋼2劉志偉2,*
(1寧波大學材料科學與化學工程學院,寧波市新型功能材料及其制備科學實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地,浙江寧波315211;2北京大學化學與分子工程學院,稀土材料化學與應用國家重點實驗室,北京100871)

合成了一種銥配合物二(4,4'-二氟-5-甲基-2,3-二苯基吡嗪)(乙酰丙酮)合銥[(MDPPF)2Ir(acac)]的有機電致發光器件(OLED),利用X射線單晶衍射儀測定了該化合物的晶體結構.利用紫外-可見吸收光譜、發射光譜對其光物理性質進行研究.結果表明:(MDPPF)2Ir(acac)的單晶結構屬于三斜晶系,P1空間群,晶胞參數a= 1.13984(3)nm,b=1.26718(3)nm,c=1.29541(3)nm,α=93.7181(19)°,β=101.638(2)°,γ=110.853(3)°,V= 1.69336(7)nm3;(MDPPF)2Ir(acac)在二氯甲烷溶液中的發射峰為555 nm.以(MDPPF)2Ir(acac)為客體材料,制備了結構為ITO/NPB(40 nm)/CBP:(MDPPF)2Ir(acac)(20 nm)/TPBi(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al (100 nm)的一系列不同摻雜濃度器件,器件的發射峰位于558 nm,最大亮度達到32700 cd·m-2,最大電流效率44.3 cd·A-1,最大功率效率20.7 lm·W-1.

銥(III)配合物;吡嗪;磷光材料;有機電致發光器件

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Iridium(III)complex;Pyrazine;Phosphorescent material;Organic light-emitting diode

1 引言

自從Forrest等1報道了第一個高效的電致磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)以來,研究和開發新型的電致磷光材料引起人們極大興趣.有機電致磷光材料常用的重金屬原子多為第VIII族的金屬,如鋨(Os)、2-5鉑(Pt)、6-9銥(Ir)10-16等,由于它們強烈的自旋軌道耦合,使得其配合物的單線態激子和三線態激子混雜,三線態具有某些單線態特征,三線態激子的對稱性被破壞,縮短了磷光壽命,減少了磷光猝滅,增強了單線態到三線態之間的系間竄躍和磷光效率.其中金屬銥配合物具有相對較短的三線態壽命和更高的發光效率,能在室溫下發出較強的磷光,是研究得最多的一種磷光材料.14銥配合物的激發態包括金屬與配體之間的能量傳遞(MLCT)態,配體與配體之間的能量傳遞(LLCT)態和配體內部的能量傳遞(ILCT)態等,17-19使得重金屬銥配合物的發射波長、強度以及電化學性能會隨著配體結構的改變而發生明顯的變化.20通過選擇合適的配體(包括C^N型環金屬配體和輔助配體),金屬銥配合物已實現可見光全波段范圍的發光.14,21

吡嗪銥(III)配合物是一類優良的電致磷光材料,在有機電致磷光器件中有優異表現.2003年Cheng等22報道了基于吡嗪銥配合物Ir(DBQ)2(acac)和Ir(MDQ)2(acac)的電致發光器件,外量子效率分別達到11.9%和12.4%.Bian等23制備的以銥配合物Ir(DPQ)2(CBDK)為發光層的無摻雜器件的最大外量子效率為6.2%,最大流明效率為3.49 lm·W-1.Ge等24報道的吡嗪銥配合物(MPPZ)2Ir(acac),其最大外量子效率為13.2%,最大電流效率為37.3 cd·A-1,最大流明效率為20.3 lm·W-1.張國林等25,26報道了一系列吡嗪銥配合物,基于(DPP)2Ir(acac)和(DPQ)2Ir(acac)的電致發光器件的外量子效率分別達到13.85%和5.14%;基于(MDPP)2Ir(acac)27,28的器件的外量子效率為6.02%,流明效率為9.89 lm·W-1,亮度為78924 cd·m-2.但總的來說,目前文獻上報道的吡嗪銥配合物磷光材料還不多.

據文獻29,30報道,在分子內引入C―F鍵能夠減小非輻射失活的速率,改變分子堆積,減少自淬滅幾率,從而顯著增加了分子的發光量子效率.在本文中,通過在(MDPP)2Ir(acac)的主配體上引入F,得到一種吡嗪銥(III)配合物(MDPPF)2Ir(acac),報道了其晶體結構及電致發光性能.

2 實驗部分

2.1 儀 器

晶體結構采用Rigaku Mercury 70 CCD型X射線衍射(XRD)儀測試.紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜采用Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀測定,樣品濃度為1×10-5mol·L-1.光致發光(PL)光譜由Hitachi F-4600熒光光譜儀測定.電致發光(EL)器件的電致發光光譜采用Ocean Optics 2000光譜儀測量.電流-電壓-亮度曲線由R6145(Advantest)電壓計、multimeter 2000(Keithley)電流計和LS-110(Minolta)亮度計測定.

2.2 配合物(MDPPF)2Ir(acac)的晶體結構測定

按文獻31方法合成配合物(MDPPF)2Ir(acac).以二氯甲烷-乙醇為溶劑,配制適量(MDPPF)2Ir(acac)配合物的飽和溶液,在室溫下緩慢揮發,約四周析出桔黃色單柱形晶體,選擇尺寸為0.41 mm×0.23 mm× 0.12 mm大小的晶體用于結構測定.在293(2)K溫度下,在Rigaku Mercury 70 CCD X射線單晶衍射儀上收集衍射數據,共收集獨立衍射點6921個.用SHELXS-97程序完成結構解析,用SHELXL-97程序完成結構精修.對于所有非氫原子采用各向異性和全矩陣最小二乘法進行修正.

3 結果與討論

3.1 晶體結構的描述

從表2可以看出,所有鍵長和鍵角都在正常值范圍之內,其中,Ir―C鍵長分別為1.985(3)、1.989(3) nm;Ir―N鍵長分別為2.017(2)nm、2.024(2)nm,略長于Ir―C鍵.O―Ir―O鍵角為87.85(8)°;C―Ir―O鍵角為175.05(10)°;N―Ir―C鍵角為121.5(3)°;N―Ir―O鍵角分別為95.17(9)°、84.87(9)°,其鍵角的變化范圍較大,此外,從橢球圖可知,分子具有中心對稱性,另一個重要特征是環金屬配體上的吡嗪環和兩個苯環平面的二面角分別為13.78°、44.4°.

從圖1的晶體結構圖中可以看出,銥原子與其相鄰的原子構成一個不規則的八面體.

表1 (MDPPF)2Ir(acac)的晶體學數據Table 1 Crystal data of(MDPPF)2Ir(acac)

表2 配合物(MDPPF)2Ir(acac)的主要的鍵長(l)和鍵角(θ)Table 2 Selected bond lengths(l)and bond angles(θ)of the complex(MDPPF)2Ir(acac)

圖1 (MDPPF)2Ir(acac)的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of(MDPPF)2Ir(acac)

3.2 光譜分析

配體(MDPPF)和配合物(MDPPF)2Ir(acac)的紫外-可見吸收光譜如圖2所示.在配體的紫外-可見吸收光譜中,226,272和312 nm處有3個吸收峰,可歸屬為配體分子中(π-π*)和(n-π*)躍遷的吸收.在配合物的吸收曲線上,在227,276和332 nm處出現3個吸收峰,可歸屬為自旋允許的1LC躍遷的吸收.此外,在379和486 nm處還有兩個吸收峰,可以分別歸屬于配合物的1MLCT(金屬到配體的電荷躍遷)和3MLCT的吸收峰.

在25°C下,二氯甲烷溶液中(MDPPF)2Ir(acac)的光致發光光譜如圖2所示,可以看出,配合物(MDPPF)2Ir(acac)的發射峰波長在555 nm.從特征的吸收峰和無特征的發射峰以及較小的斯托克位移(67 nm)可以推斷出,555 nm處的發光主要來自金屬配合物3MLCT的磷光發射.15與(MDPP)2Ir(acac)23相比,其發射波長藍移了27 nm,原因是由于在苯環中引入強吸電子的氟原子,會降低配合物的HOMO能級,使得配合物的HOMO與LUMO能隙變大,使發光峰藍移.

圖2 MDPPF的紫外-可見吸收(abs)光譜和在CH2Cl2溶液中(MDPPF)2Ir(acac)的紫外-可見吸收和發射(em)光譜Fig.2 UV-Vis absorption(abs)spectrum of MDPPF and UV-Vis absorption spectra and emission(em) spectra of(MDPP)2Ir(acac)in CH2Cl2solution

3.3 電致發光性能分析

為了表征(MDPPF)2Ir(acac)的電致發光特性,以(MDPPF)2Ir(acac)為客體材料制備了結構為ITO/NPB (40 nm)/CBP:(MDPPF)2Ir(acac)(5%/7%/10%/15%,20 nm)/TPBi(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件(如圖3所示).器件中NPB作為空穴傳輸材料,CBP作為主體材料,TPBi作為空穴阻擋材料和電子傳輸材料,Alq3作為電子傳輸材料.

圖3 器件結構及所用材料的分子結構Fig.3 Device configurations and molecular structures of the materials

配合物(MDPPF)2Ir(acac)在不同電壓驅動下器件的電致發光光譜如圖4所示.器件的電致發光峰均位于558 nm,我們沒有觀察到空穴傳輸層NPB或者電子傳輸層Alq3的發射,表明TPBi起到了空穴阻擋和電子傳輸的作用,空穴和電子能夠同時有效地注入到發光層中.另外,我們也沒有觀察到CBP的特征發射峰,這說明主客體之間能夠進行完全的能量轉移,進而產生較強的磷光發射.電致發光峰的位置在8-14 V的電壓范圍內基本不隨驅動電壓的變化而變化,色坐標(CIE)基本穩定在(0.47,0.52),屬黃光區域,表明器件發光性能比較穩定.電致發光光譜與磷光材料的光致發光光譜基本一致,但是EL相對于PL,右側肩峰突起,這個可能是三重態的配體為中心的躍遷(3LC)的發射增強所致.文獻中曾報道過類似現象,原因可能是在電場作用下配合物和主體材料的相互作用引起的,22另外,分子間發光也可能導致長波部分的發射增強.32圖5為電壓為8 V時不同摻雜濃度的器件的EL光譜,不同摻雜濃度下的EL光譜基本相同,說明長波部分的發射增強不是來自于分子間發光.

圖5 不同摻雜濃度(w)在8 V時的電致發光光譜Fig.5 ELspectra of device under 8 V at different dopant concentrations(w)

表3是不同摻雜濃度的器件性能參數,圖6是器件的電壓-電流密度-亮度(V-J-L)特性曲線.從表3和圖6可以看出,當電壓達到4.0 V左右時,器件有明顯的黃光發射,電流密度和亮度隨電壓的增大而增大,當驅動電壓達到14.5 V時,摻雜濃度為10%的器件的最大亮度可達32700 cd·m-2.

表3 不同摻雜濃度(w)的器件性能參數Table 3 Device performance based on different dopant concentrations(w)

圖6 不同摻雜濃度器件的電壓-電流密度-亮度圖Fig.6 V-J-L curves of devices based on different dopant concentrations

圖7是不同摻雜濃度器件的亮度-電流效率曲線.可以看出高亮度下摻雜濃度低的器件具有更高的效率,這是因為低濃度發光中心降低了三重態-三重態湮滅發生的概率.而在7%摻雜濃度時,器件在最低亮度附近有最高電流效率44.3 cd·A-1,功率效率20.7 lm·W-1.

圖7 不同摻雜濃度器件的亮度-電流效率圖Fig.7 Luminance-current efficiency characteristics of devices based on different dopant concentrations

4 結論

成功合成了一種新型藍色磷光二嗪銥配合物(MDPPF)2Ir(acac),并利用X射線單晶衍射儀測定了該化合物的晶體結構.(MDPPF)2Ir(acac)的單晶結構屬于三斜晶系,空間群,在二氯甲烷溶液中呈黃光發射,發射峰為555 nm.制備了基于(MDPPF)2Ir (acac)的器件,器件的發射峰位于551 nm,最大亮度達到32700 cd·m-2,最大電流效率為44.3 cd·A-1,最大功率效率為20.7 lm·W-1,色坐標保持在(0.47, 0.52).(MDPPF)2Ir(acac)是一種性能優良的黃色磷光材料,可用于制備高效的黃色電致磷光器件,或與藍光材料復合用于制備白光發光器件.

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Crystal Structure and Photophysical Properties of an Iridium(III) Pyrazine Complex

WEI Chuan-Dong1GE Guo-Ping1,*LI Chun-Yan1LEI Ke-Wei1LIANG Hong-Ze1YU Gang2LIU Zhi-Wei2,*
(1State Key Laboratory Base of Novel Functional Materials and Preparation Science,Faculty of Materials Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,Zhejiang Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

An iridium(III)complex of(MDPPF)2Ir(acac)(MDPPF=4,4'-difluoro-5-methyl-2,3-diphenylpyrazine, acac=acetylacetone)has been prepared and characterized by X-ray single crystal diffraction.The photophysical properties of(MDPPF)2Ir(acac)were investigated using UV-Vis spectroscopy and photoluminescence(PL) techniques.X-ray diffraction(XRD)studies revealed that the complex belongs to a triclinic system of the P1 space group with cell dimensions a=1.13984(3)nm,b=1.26718(3)nm,c=1.29541(3)nm,α=93.7181(19)°,β= 101.638(2)°,γ=110.853(3)°andV=1.69336(7)nm3.Asolution of the(MDPPF)2Ir(acac)complexin dichloromethane wasfoundtoemit yellowlight withamaximumpeakat 555nmat roomtemperature.Furthermore,(MDPPF)2Ir(acac) was used as a phosphorescence dopant in organic light-emitting diodes(OLEDs)with the structures of ITO/NPB (40 nm)/CBP:(MDPPF)2Ir(acac)(20 nm)/TPBi(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm).These devices showed yellow emission at 558 nm,a maximum brightness of 32700 cd·m-2,current efficiency of 44.7 cd·A-1and power efficiency of 20.7 lm·W-1.

O641

10.3866/PKU.WHXB201411212www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 23,2014;Revised:November 21,2014;Published on Web:November 21,2014.

?Corresponding authors.GE Guo-Ping,Email:geguoping@nbu.edu.cn;Tel:+86-574-87608784.LIU Zhi-Wei,Email:zwliu@pku.edu.cn; Tel:+86-10-62757156.

The project was supported by the Ningbo Municipal Natural Science Foundation,China(2010A610164，2010A610187),Ningbo Social Development Project,China(2012C5002),and K.C.Wong Magna Fund of Ningbo University,China.

寧波市自然科學基金(2010A610164,2010A610187),寧波市重大擇優委托項目(2012C5002)和寧波大學王寬城基金資助