硅烯量子點的等離激元激發

尹海峰 向功周 岳 莉 張 紅(凱里學院物理與電子工程學院,貴州凱里5560;四川大學物理科學與技術學院,成都60065)

硅烯量子點的等離激元激發

尹海峰1,*向功周1岳 莉1張 紅2,*
(1凱里學院物理與電子工程學院,貴州凱里556011;2四川大學物理科學與技術學院,成都610065)

基于含時密度泛函理論,研究了硅烯量子點的等離激元激發.沿量子點所在的平面方向,體系中有兩個主要的等離激元共振帶.一個等離激元共振帶位于2.0 eV附近,另一個等離激元共振帶位于7.0 eV附近.由于離域化的π電子參與了兩個等離激元共振帶的激發,沿激發方向隨著矩形硅烯量子點邊長的增加,體系的兩個等離激元共振帶都發生紅移.硅烯量子點的等離激元激發還依賴于邊界的構型.此外,由于六角形硅烯量子點的對稱性較高,沿量子點所在平面的不同方向激發時,體系的等離激元共振模式相同.

等離激元;硅烯;量子點;含時密度泛函理論

1 引言

硅烯是單原子層硅薄膜,其結構與石墨烯類似,由于奇特的物理性質,特別是狄拉克-費米特性,近年來引起了人們的關注.1,2石墨烯具有高載流子遷移率和電導率,這促使人們考慮如何將其應用到微電子工業中去.然而將碳原子構成的石墨烯與以硅為基礎的現代電子工業結合起來,中間還存在一定的技術障礙.于是人們從另一方面考慮,硅與碳均為第四主族元素,硅本身是否可以形成硅烯.理論上,早在石墨烯成為研究的熱點以前,Takeda和Shiraishi3采用密度泛函理論研究了硅能否形成單原子層結構.結果發現,與石墨烯的平面蜂窩狀結構不同,硅傾向形成非共面的翹曲結構.后來,Cahangirov等4的研究結果表明,硅烯介于Si(111)的金剛石結構(sp3)和完全平面的結構(sp2)之間的低翹曲度結構最為穩定,形成了sp2和sp3雜化軌道混合的情況.同時,電子結構的計算表明,翹曲結構的硅烯也是理想的狄拉克電子系統:布里淵區中的k點有狄拉克錐的存在.這意味著,過去十年內在石墨烯中所發現的基于狄拉克電子的種種新奇量子現象,都可以在硅烯中獲得.實驗上,在不同的金屬和半導體表面上已實現了硅烯的生長制備.5-10

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

目前,微納米材料等離激元方面的研究越來越受到重視.11這主要是由于微納材料中的等離激元具有對光的選擇性吸收和散射、局域電場增強等一系列新奇的光學性質,在能源、傳感探測、信息等領域具有著重要的應用前景.12-14對于單層二維周期結構的硅烯,Mohan等15理論上研究發現沿硅烯所在平面方向,體系在低能量共振點(2.2 eV)附近存在π表面等離激元激發,在能量共振點(7.6 eV)附近存在π+σ表面等離激元激發;而沿垂直于硅烯所在平面方向,在低能共振區,體系中不存在表面等離激元激發.對于雙層的硅烯,體系表面等離激元激發特性還取決于各層堆垛的方式.實驗上,硅烯近兩年來剛剛成功制備,5-10對于硅烯表面等離激元的研究還未見報道.然而,對于半導體硅,實驗和理論的研究都已表明在不同形狀和摻雜的硅中存在可調節的等離激元激發.16此外,由于量子尺寸效應,同宏觀材料相比,量子點具有不一樣的光電特性.17,18這些小尺度的量子點可以應用于生物等離激元成像、醫學治療、量子信息傳輸等領域.空間受限的加強促使量子點的表面等離激元共振模式發生劈裂,且表面等離激元振動頻率發生展寬.理論上,人們已經研究了不同形狀硅烯量子點的物理性質.19-21比如, Gao和Zhao19研究了在Ag(111)表面SiN(N≤24)團簇的穩定結構,結果發現穩定的SiN(N≤24)團簇是低翹曲度的平面結構,團簇的大部分電子參與sp2雜化.

在本文中,我們將系統地研究硅烯量子點的等離激元激發特性.主要考察不同的形狀和尺度大小對于硅烯量子點等離激元激發模式的影響.這些研究將為硅烯納米光電子器件的實際應用提供一定的理論支持.

2 計算方法

我們采用含時密度泛函理論來計算硅烯量子點的光吸收譜,具體是用OCTOPUS軟件來實現、完成的.22,23原子用模守恒贗勢描述.24對于基態和激發態的計算,交換關聯勢采用的都是局域密度近似.25硅烯量子點位于實空間模擬所用盒子的中心,硅原子到盒子邊界最近的距離為1 nm.在模擬盒子內使用間距為0.03 nm的均勻格點.硅烯量子點邊界處硅原子的懸掛鍵用氫原子進行飽和.原則上,基于含時密度泛函理論可以采用兩種方式計算光吸收譜.一種方式是在外場激發下,含時演化波函數方法;另外一種方式是在頻率空間求解Casida方程.我們采用第一種方法.體系的運動方程是電子波函數ψi(r,t)服從的含時Kohn-Sham方程:26

其中,VKS(r,t)為Kohn-Sham勢.在體系的基態計算得到電子的占據態信息后,可以通過時間演化波函數的方法來計算電子的激發態.在時間t=0時刻,使所有波函數有個瞬時的相位移動:

其中,k0為沿z方向所加的微擾外場動量.這相當于加E(t)=k0δ(t)的微擾外場.然后,Kohn-Sham波函數進行時間演化,可以得到含時偶極矩d(t).通過對偶極矩求傅里葉變換得到動態極化率α(ω)(ω表示振動頻率).吸收光譜可以用偶極子強度函數S(ω)來表示,它與極化率的關系為S(ω)=(2ω/π)Imα(ω).時間演化步長為3.3×10-18s,電子波函數的演化總時間為2.6×10-14s.

3 結果與討論

圖1是不同矩形硅烯量子點的結構示意圖.深色球表示硅原子,淺色小球表示氫原子.其中,d表示側視硅烯量子點時,上下兩層硅原子之間的縱向間距.我們采用密度泛函理論對硅烯量子點的結構進行了優化.d的平均值等于0.044 nm,同以前的研究結果3,4相同.我們主要討論沿硅烯所在平面方向體系的等離激元激發特性.

圖1 不同矩形硅烯量子點的結構示意圖Fig.1 Schematic diagrams of different rectangular silicene quantum dots

圖2 沿扶手椅邊界方向(a)和Z字形邊界方向(b)激發時,如圖1所示不同矩形硅烯量子點的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of different rectangular silicene quantum dots as shown in Fig.1,to an impulse excitation polarized in the armchair-edge

圖3 A矩形硅烯量子點在能量共振點1.5 eV(a),5.9 eV(b),1.5 eV(c)和6.5 eV(d)處的傅里葉變換誘導電荷密度分布Fig.3 Fourier transform of the induced charge density forArectangular silicene quantum dots,at the energy resonance points 1.5 eV(a),5.9 eV(b),1.5 eV(c),and 6.5 eV(d)

圖2分別給出了沿扶手椅邊界方向和Z字形邊界方向激發時,如圖1所示不同矩形硅烯量子點的吸收光譜.沿硅烯量子點所在的平面方向,體系中有兩個主要的等離激元共振帶,類似于石墨烯量子點中的等離激元共振.17然而與石墨烯量子點不同的是,硅烯量子點中的兩個等離激元共振帶都位于能量較低的光譜區.一個較窄、吸收強度較弱的等離激元共振帶位于2.0 eV附近,另一個較寬、吸收強度較大的等離激元共振帶位于7.0 eV附近,同單層二維周期結構硅烯的等離激元共振情況相近.15沿扶手椅邊界和Z字形邊界兩個方向激發時,矩形硅烯量子點的等離激元激發有以下兩個主要的相同點.首先,沿著任意一個激發方向,增加矩形硅烯量子點的長度時,兩個等離激元帶都發生了紅移.該結果表明兩個等離激元共振帶都有自由的π電子參與.比如沿扶手椅邊界方向激發時,C和B硅烯量子點相對于A硅烯量子點沿激發方向長度都增加了,圖2(a)的結果表明C和B硅烯量子點兩個等離激元與共振帶都發生了紅移.這個結果與石墨烯量子點不同.17對于石墨烯量子點,沿著激發方向增加長度時,只有低能等離激元共振帶會發生紅移,而高能等離激元共振帶不移動.其次,沿著與激發方向相垂直的方向增加矩形硅烯量子點的長度時,兩個等離激元帶都不發生移動,只是光譜的吸收強度增加了,這表明更多的電子參與了這些等離激元模式的共振.比如沿扶手椅邊界方向激發時,D和E硅烯量子點相對于A硅烯量子點沿著與激發方向相垂直的方向長度都增加了,圖2(a)的結果表明D和E矩形硅烯量子點兩個等離激元與共振帶都沒有發生移動.該結果與石墨烯量子點也不同.17對于石墨烯量子點,矩形納米結構的寬度對體系中電子的聚集激發也有一定的影響.沿不同邊界方向激發時,矩形硅烯量子點的等離激元激發主要有以下不同點.首先,沿扶手椅方向激發時,兩個光譜帶都相對較寬.其次,沿扶手椅方向激發時,在紅外光譜區,矩形硅烯量子點會有些小的吸收峰.

為了進一步說明硅烯量子點等離激元模式的共振機制,我們計算了各共振模式對應的誘導電荷密度分布.圖3給出了沿扶手椅邊界方向((a)和(b))和Z字形邊界方向((c)和(d))激發時,如圖1所示的A矩形硅烯量子點,在等離激元能量共振點(1.5、5.9、1.5和6.5 eV)處的傅里葉變換誘導電荷密度分布.傅里葉變換的誘導電荷密度計算公式為:

其中,T為電子波函數的演化總時間,ω為振動頻率.通過變換,可以得到該頻率集體激發所對應電荷的空間分布.圖3給出的誘導電荷密度平面平行于硅烯量子點所在的平面,兩平面間的垂直距離為0.9 nm.由于相同的受限條件和離域化π電子的參與,沿扶手椅和Z字形兩個邊界方向激發時,各等離激元共振模式對應的誘導電荷密度分布有一些共同的特征.首先,如圖3(a)和3(c)所示較低能區等離激元共振模式對應的誘導電荷密度分布具有類偶極子共振的特征.我們認為這主要是由于低能區的等離激元激發是一種長程電荷轉移激發.沿激發方向,π電子可以在很長一段距離內來回振動.硅烯量子點位于2.0 eV附近較低能區的等離激元共振模式類似于石墨烯量子點的低能等離激元共振.17其次,對于如圖3(b)和3(d)所示的較高能區等離激元共振模式,其對應的誘導電荷密度在整個體系中呈現劇烈的振蕩行為.我們認為這一方面是由于硅原子勢的局域束縛,另一方面是由于低翹曲結構硅烯中的部分價電子形成了sp2和sp3雜化軌道混合的情況.此外,圖3(b)和3(d)的結果還表明,沿扶手椅和Z字形任意一個邊界方向激發時,較高能區等離激元共振模式對應的誘導電荷密度相對于中心呈現對稱分布,在中心對稱線的兩側分別對應著較多的正誘導電荷密度或較多的負誘導電荷密度.該結果說明,對于較高能區等離激元共振,除了形成sp2和sp3雜化軌道混合的電子參與外,還有離域化的π電子參與.這也是沿著任意一個激發方向,增加矩形硅烯量子點的長度時,較高能區等離激元共振帶也發生紅移的原因.

圖4(a)分別給出了沿x和y坐標軸方向進行激發時,六角形硅烯量子點的吸收光譜.插圖為硅烯量子點的示意圖.我們主要考慮了Z字型邊界的硅烯量子點.沿六角硅烯量子點所在的平面方向,體系中同樣有兩個主要的等離激元共振帶,類似于矩形硅烯量子點和二位周期結構硅烯的等離激元共振.15基于納米結構的尺寸效應和量子受限效應,六角形硅烯量子點的吸收光譜帶也發生了展寬,并且光譜線也發生了劈裂.比較有意義的是,對于相同的Z字型邊界,六角形硅烯量子點沿x軸和y軸的吸收光譜基本相同.圖4(a)的結果表明,硅烯量子點的邊界對于體系中電子的聚集激發有著重要的影響.此外,我們認為六角形硅烯量子點相對較高的對稱性,也是體系等離激元激發具有這種特性的主要原因.圖4(b)和4(c)給出了在平行于硅烯量子點所在的平面內,等離激元能量共振點1.0和5.5 eV處的傅里葉變換誘導電荷密度分布.激發方向沿著x坐標軸方向.該誘導電荷密度平面平行于硅烯量子點所在的平面,兩平面間的垂直距離為0.09 nm.通過比較六角形和矩形硅烯量子點在各能量共振點對應的誘導電荷密度分布,我們發現它們有一些共同特征.首先,較低能區的等離激元共振都具有類偶極子共振的特點,如圖4(b)所示.這說明低能區的等離激元激發主要是π電子參與的一種長程電荷轉移激發.其次,較高能區的等離激元共振對應的誘導電荷密度在整個體系中也呈現出劇烈的振蕩行為,如圖4(c)所示.這同樣是由于硅原子勢的局域束縛和硅烯中的部分價電子形成了sp2和sp3雜化軌道的混合.

圖4 分別沿x軸和y軸方向激發時六角形硅烯量子點的吸收光譜(a);沿x軸方向激發時,能量共振點1.3 eV(b)和5.5 eV(c)處的傅里葉變換誘導電荷密度分布Fig.4 Optical absorption of the hexagonal silicene quantum dot to an impulse excitation polarized in the xaxis and y-axis directions(a);Fourier transform of the induced charge density at the energy resonance points 1.0 eV(b)and 5.5 eV(c)

4 結論

采用含時密度泛函理論,對矩形和六角形硅烯量子點的等離激元激發進行了研究.通過對計算結果的分析,可以得出以下主要結論.首先,沿硅烯量子點所在的平面方向,體系中有兩個主要的等離激元共振帶.一個等離激元共振帶位于2.0 eV附近,另一個等離激元共振帶位于7.0 eV附近,同單層二維周期結構硅烯的等離激元共振情況相近.15對于矩形硅烯量子點,沿激發方向隨著量子點邊長的增加,體系的兩個等離激元共振帶都發生紅移.這種結果表明,π電子參與了兩個等離激元共振帶的激發.與矩形石墨烯量子點不同,矩形的寬度對于體系等離激元共振模式的影響較小.較低能區的等離激元共振都具有類偶極子共振的特點.較高能區的等離激元共振對應的誘導電荷密度在整個體系中呈現出劇烈的振蕩行為.這一方面是由于硅烯中的部分價電子形成了sp2和sp3雜化軌道的混合,另一方面是由于硅原子勢的局域束縛.其次,邊界的構型對矩形硅烯量子點的等離激元激發有著重要的作用.沿扶手椅型邊界進行激發時,硅烯量子點具有相對較大的吸收光譜帶.此外,由于六角形硅烯量子點的對稱性較高,沿硅烯量子點所在平面的不同方向激發時,體系的等離激元共振模式相同.

致謝:感謝北京計算科學研究中心高世武教授在編程方面給予的熱心幫助.

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Plasmon Excitation in Silicene Quantum Dots

YIN Hai-Feng1,*XIANG Gong-Zhou1YUE Li1ZHANG Hong2,*
(1College of Physics and Electronic Engineering,Kaili University,Kali 556011,Guizhou Province,P.R.China;2College of Physical Science and Technology,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

Time-dependent density functional theory has been used to investigate the plasmon excitation processes in silicene quantum dots.Two main plasmon resonance bands were observed running parallel to the direction to the silicene quantum dot plane around 2.0 and 7.0 eV.Given that delocalized π electrons can participate in the excitation of the two plasmon resonance bands,an increase in the side length of the rectangular silicene quantum dots in the direction of the excitation led to the red-shifting of the two main plasmon resonance bands.Plasmon excitation in silicene quantum dots is also dependent on the edge configuration. Furthermore,because of the relatively high symmetry of the hexagonal silicene quantum dot,the plasmon resonance modes of the quantum dots were found to be identical along the different excitation directions running parallel to the quantum dot plane.

Plasmon;Silicene;Quantum dot;Time-dependent density functional theory

O641

10.3866/PKU.WHXB201411211www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 1,2014;Revised:November 21,2014;Published on Web:November 21,2014.

?Corresponding authors.YIN Hai-Feng,Email:yinhaifeng1212@126.com;Tel:+86-13885543969.ZHANG Hong,Email:hongzhang@scu.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11474207,11464023),Planning Project of Kaili University,China (Z1308,BS201301),andAtomic and Molecular Physics Key Disciplines of Kaili University,China.

國家自然科學基金(11474207,11464023),凱里學院規劃項目(Z1308,BS201301)和凱里學院原子與分子物理重點學科資助