基于電化學方法研究以銅和銀為電極的對苯二甲酸單分子結電導

韓 迪 洪澤文 李東方 鄭菊芳 王亞浩 周小順(浙江師范大學物理化學研究所,浙江省固體表面反應化學重點實驗室,浙江金華321004)

基于電化學方法研究以銅和銀為電極的對苯二甲酸單分子結電導

韓 迪 洪澤文 李東方 鄭菊芳 王亞浩 周小順*
(浙江師范大學物理化學研究所,浙江省固體表面反應化學重點實驗室,浙江金華321004)

利用基于電化學跳躍接觸的掃描隧道顯微鏡裂結法(ECSTM-BJ),通過現場形成金屬電極,對以Cu和Ag為電極的對苯二甲酸單分子結電導進行了測量.研究結果表明:利用該方法對所有數據直接線性統計即可得到很好結果;兩種電極下都存在兩套高和低電導值,其中以Cu為電極的單分子結電導高低值分別為11.5和4.0 nS,而以Ag為電極的單分子結電導分別為10.3和3.8 nS,高值都約為低值的3倍,且以Cu為電極的單分子結電導要略大于以Ag為電極的電導,可歸結于電極和分子的耦合不同造成的.與同樣條件下測量得到的烷基鏈羧酸單分子結電導只存在一套值相比,對苯二甲酸表現出兩套電導值,反應了分子內主鏈對分子結電導的影響.

掃描隧道顯微鏡裂結法;單分子結電導;電子輸運;銅;銀

1 引言

近年來,由于單分子結在納電子器件和分子電子器件中的潛在應用,如用作分子整流器、分子開關、負微分電阻和場效應晶體管等,對其研究受到了人們的廣泛關注.1-7單分子結一般是通過構筑金屬-分子-金屬結形成,其電導受到分子結構、分子和電極接觸構型、官能團以及周圍環境的影響.8-12由于Au電極具有化學惰性,在幾乎所有的研究中,單分子結中的金屬電極幾乎都是采用Au為電極.但是,人們也注意到不同金屬電極會導致其與分子的錨定基團的作用力不同,同時也會影響到電極與分子的能級耦合程度,因此金屬電極材料也會影響到單分子結的電導.13,14但是到目前為止,對于Au以外的金屬電極研究仍然相當有限,13,15限制了對金屬電極材料在單分子結電子輸運中的影響研究.

對于單分子結電導,目前采用最多的為掃描隧道顯微鏡裂結法(STM-BJ)5,12,16-18和機械可控裂結法(MCBJ)19-21等進行研究,其中掃描隧道顯微鏡裂結法由于可在較短時間內形成重復大量分子結,從而測量并得到統計的電導結果,因而受到了極大的關注.在該方法中,一般采用同質的針尖和基底進行機械撞擊從而進行研究.但是對于金電極以外的金屬電極,特別是一些化學性質比較活潑的金屬,在常溫條件下較難對以其為電極的單分子結電導進行測量,因此限制了其在金屬電極對單分子結電導的研究.另外,烷基分子和共軛分子都是研究得較多的體系,但是對兩者的比較研究往往集中在電導值高低差別上,8,22而對這兩者單分子結除電導值高低差別外的性質差別研究卻很少.

我們在前期工作中建立了基于跳躍接觸的電化學掃描隧道顯微鏡裂結法(ECSTM-BJ)測量金屬原子線和單分子結電導.14,23-26通過更改溶液中的金屬離子,可方便地現場形成各種金屬電極,從而對金屬原子線電導進行測量,23并進一步拓展到對非金分子結的電導測量,如以羧基為錨定基團的烷基鏈分子結電導.14,24-26共軛結構的分子由于其具有離域的電子,電子傳輸性質與烷基鏈分子相比更加有效,由此可能帶來一系列與烷基鏈分子電子傳輸性質的不同,因此有必要對共軛結構的分子進行研究.

本文我們將以對苯二甲酸分子為目標,采用ECSTM-BJ技術研究其單分子結電導,探討分別以Cu和Ag為電極的單分子結電導的差別,同時進一步與烷基鏈分子結的性質進行比較.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

五水硫酸銅(99.999%)、硫酸銀(99.999%)和硫酸鈉(99.9955%)從Alfa-Asia(英國)購買,對苯二甲酸(98%)從Sigma-Aldrich(美國)購買,所有溶液用超純水(18 MΩ·cm)配置.

2.2 電極的處理

實驗所用電極為通過自行制備得到的Au單晶,并選取其中一個(111)面作為研究電極.在實驗前需對Au(111)電極進行電化學拋光處理,并進行氫火焰退火后待用.掃描隧道顯微鏡(STM)電解池在濃硫酸加雙氧水的溶液中浸泡(注意:該溶液具有極強的氧化性,需要小心操作),然后用大量超純水沖洗干凈.STM針尖為通過Pt-Ir絲進行機械剪切得到,并用熱熔膠進行包封,以減少電化學反應電流.

2.3 基于電化學跳躍接觸的掃描隧道顯微鏡裂結法測量單分子結電導

電導測量實驗在改裝的掃描隧道顯微鏡(Nanoscope IIIa STM,Veeco公司,美國)上進行.實驗采用Au(111)為電極,Pt-Ir為針尖,在含待沉積的金屬離子以及目標分子中進行.實驗過程如下:第一步,控制針尖在金屬的本體沉積電位下,使得待研究的金屬原子持續在針尖上發生沉積(至少保持30 min以上),而基底則一般控制在欠電位沉積區,避免本體沉積(圖1a).第二步,切掉STM的反饋,控制針尖遠離基底大約數十個納米(圖1b).第三步,驅動針尖以一定的速度向基底靠近,當靠近到一定的隧道電流值(如8 nA)時,停止逼近,此時給針尖一定的施加脈沖電壓,針尖就會發生一個跳躍接觸的過程,即沉積在針尖上的金屬向基底發生轉移(圖1c).第四步,控制針尖以一定的速度(如20 nm·s-1)離開基底,會先發生金屬原子線斷裂,然后過渡到金屬-分子-金屬結形成的過程,最后分子結斷開;在此過程同時記錄針尖的電流,可得到針尖電流隨時間(距離)變化的曲線(圖1d).對大量的曲線進行統計,即可得到電導統計圖,從而確定單分子結電導.

圖1 基于ECSTM-BJ方法測量單分子結電導示意圖Fig.1 Schematic illustration of conductance measurement of single-molecule junctions measured by ECSTM-BJ approach

3 結果與討論

3.1 以Cu為電極的對苯二甲酸單分子結電導測量

我們先研究了以Cu為電極的對苯二甲酸單分子結電導,實驗是在含1 mmol·L-1硫酸銅、0.1 mmol· L-1對苯二甲酸和50 mmol·L-1硫酸鈉的水溶液中進行.Pt-Ir針尖和Au(111)基底相對于Cu絲為參比電極,分別控制在-5和45 mV,此時Cu在針尖發生本體沉積,而在基底上只發生欠電位沉積.

圖2 (a)Cu-對苯二甲酸-Cu單分子結的典型電導提拉曲線,1600條未經選取的提拉曲線統計得到的(b)一維柱狀統計圖(曲線為高斯擬合)和(c)二維統計圖,(d)電導測量后在Au(111)表面形成的10×10陣列Cu納米團簇的STM圖(150 nm×150 nm)Fig.2 (a)Typical conductance traces of single-molecule junctions of Cu-(terephthalicacid)-Cu;(b)one-dimensional(curves are Gaussian fitting)and(c)two-dimensional conductance histograms of single-molecule junctions constructed from 1600 curves without selection;(d)STM image(150 nm×150 nm)of a 10×10 array of Cu clusters on Au(111)simultaneously generated with the conductance curves

圖2a為典型的Cu-對苯二甲酸-Cu分子結的電導提拉曲線,我們可以看到,在大約4.0和11.5 nS處的臺階.對大量的曲線進行統計可以得到圖2b所示的一維電導統計圖,在4.0和11.5 nS處有很明顯的峰,我們可把這兩個值歸結為以Cu為電極的對苯二甲酸單分子結電導值,分別標記為高值和低值,它們之間存在約3倍的關系.出現兩套值可能是由于羧酸基團與電極的接觸構型不同引起的,這在文獻中已經有廣泛報道.11,27二維統計圖同樣在4.0和11.5 nS處出現了較亮的區域(圖2c),進一步證實該分子結的單分子結電導值.圖2d是在提拉曲線過程中形成10×10陣列的Cu納米團簇的STM圖,圖中可清晰地看到形成了100個Cu納米團簇,納米團簇高約0.8 nm,在半峰高處的峰寬約5 nm;同時這些團簇可在較正的電位下溶解,23,26進一步證明實驗測量的是Cu-對苯二甲酸-Cu的分子結電導.另外,由于電極電位嚴格控制在較負的電位下,Cu被氧化的情況可以排除.同時,以Cu為電極的對苯二甲酸電導(11.5和4.0 nS)的高值和低值都要比與其分子長度類似的烷基鏈羧酸己二酸的電導(2.9 nS)要大,14主要是由于對苯二甲酸具有離域的電子結構,更有利于電子傳輸.

3.2 以Ag為電極的對苯二甲酸單分子結電導測量

我們同樣在含1 mmol·L-1硫酸銀、0.1 mmol·L-1對苯二甲酸和50 mmol·L-1硫酸鈉的水溶液中對Ag-對苯二甲酸-Ag分子結電導進行了測量.此時,參比電極采用Ag絲,Pt-Ir針尖電位控制在-5 mV,而Au(111)基底控制在45 mV.

圖3為對全部提拉曲線進行直接統計的結果,得到以Ag為電極的對苯二甲酸分子結電導,從統計圖我們可以明顯看到在3.8和10.3 nS出現的峰值,高低值同樣存在約3倍的關系,跟Cu與對苯二甲酸形成的分子結電導類似.我們將在后面探討不同電極的單分子結電導.同時,以Ag為電極的對苯二甲酸單分子結電導要小于對苯二胺單分子結電導,這反應了羧酸和Ag的電子耦合能力不如氨基和Ag.28

圖3 (a)Ag-對苯二甲酸-Ag單分子結的典型電導提拉曲線,1200條未經選取的提拉曲線統計得到的(b)一維柱狀統計圖(曲線為高斯擬合)和(c)二維統計圖Fig.3 (a)Typical conductance traces of single-molecule junctions ofAg-(terephthalicacid)-Ag;(b)one-dimensional (curves are Gaussian fitting)and(c)two-dimensional conductance histograms of single-molecule junctions constructed from 1200 curves without selection

3.3 不同電極的對苯二甲酸分子結電導比較

從以上可以看到,以Cu為電極的對苯二甲酸單分子結電導為4.0和11.5 nS,而以Ag為電極的電導為3.8和10.3 nS.結果表明:對于對苯二甲酸分子,二者單分子結電導非常接近,以Cu為電極的單分子結電導要略大于以Ag為電極的單分子結電導,該結果與我們前期測量以Cu和Ag為電極的丁二酸單分子結電導大小順序一致.26

由于對苯二甲酸分子較短,其電子傳輸機理可解釋為超交換機理,低偏壓下的電導可由以下公式表示:

其中G為單分子結的電導,A為接觸電導(主要由分子錨定基團和電極的耦合決定),βL為衰減常數(反應了通過分子的電子傳遞效率,主要由分子前線軌道和金屬電極的費米能級相對位置決定),L為分子的長度.

對于具有相同分子和不同電極的單分子結電導來說,單分子結電導主要由電極和分子的耦合程度決定,電極材料的改變會引起接觸電導和衰減常數的改變,從而影響到單分子結的大小.對于含羧酸錨定基團的分子,文獻研究表明,其通過羧酸鹽(―COO-)的形式與金屬電極作用,29而Cu與COO-的作用力要大于Ag與COO-的作用力,因此Cu的接觸電導應該要比Ag的大,即ACu＞AAg.30同時,對單獨的對苯二甲酸分子前線軌道計算表明,其最高占據分子軌道(HOMO)的能量為-6.67 eV,而最低空分子軌道(LUMO)的能量為-3.18 eV.27在當前的電位控制條件下,Ag電極的費米能級大約在-5.08 eV,而Cu的費米能級在-4.67 eV.31我們近似以單獨對苯二甲酸分子的能級代表分子結中對苯二甲酸的能級,那么可以知道HOMO能級與Ag的費米能級更加靠近,而Cu的費米能級與分子的LUMO更加靠近,兩者的勢壘高度分別為1.59 eV(EFermi,Cu-EHOMO)和1.49 eV(ELUMO-EFermi,Ag),因此以Ag為電極的衰減常數更小,此時有βL,Cu＞βL,Ag.由公式G=Aexp(-βLL),綜合ACu＞AAg(電導與A成正比)和βL,Cu＞βL,Ag(電導與βL成反比),由于L相同,最終使得不同A和βL對電導G產生的效果互相抵消,導致了Cu和Ag為電極的對苯二甲酸電導比較靠近,同時Cu為電極的單分子結電導略大于以Ag為電極的電導.

3.4 對苯二甲酸與烷基羧酸分子結電導測量比較

我們在前面研究了以Cu和Ag為電極的不同碳鏈長度的烷基羧酸分子結電導,14實驗結果表明:利用同樣的基于跳躍接觸的電化學掃描隧道顯微鏡裂結法,烷基羧酸分子只有一套電導值,而當前的對苯二甲酸卻表現出兩套電導值.由于這兩類分子結具備同樣的金屬電導和羧基錨定官能團,因此造成差別的原因可歸結為分子主鏈的影響.如前所述,單分子結的多套電導值一般是由于分子與金屬電極的接觸構型不同造成的,由于分子可與電極原子的頂位、橋位和穴位等接觸,因此實驗過程可能的單分子結的構型非常多.11,27我們電導測量是從統計分析中得到結果,電導統計圖中的峰值對應于出現幾率最大的特定構型的單分子結電導.因此,對于對苯二甲酸,利用我們當前的方法,其中兩個構型的比例都比較大;而對于烷基羧酸,只有一個構型占絕對優勢.不同占優構型的個數反應了主鏈上烷基和苯環性質的不同.另外,Tao研究組32報道了金屬電極可與共軛分子的π軌道發生側向耦合,這個會導致分子結電導變化.Venkataraman研究組33對4,4'-聯吡啶和1,2-二(4-吡啶基)乙烯的研究表明:金屬電極除與分子的錨定基團N端形成化學鍵外,金屬與π共軛的吡啶類分子主干存在額外的范德華作用,因此導致電導高值的產生;反之,若金屬電極與分子只存在錨定基團N端與金屬化學成鍵,無額外的范德華力作用時,此時就是低電導值.回到我們當前的實驗,對苯二甲酸中π共軛的苯環也可能與金屬電極發生范德華作用,因此導致了高值和低值兩套值,由于烷基鏈分子不存在π軌道,因此其不能與電極發生額外的作用,因此導致只有一套值.當然,二者不同的確切原因,需要進一步的實驗和理論計算進行驗證.

圖4 以(a)Cu和(b)Ag為電極的丁二酸單分子結的電導一維統計圖Fig.4 One-dimensional conductance histogram of succinic acid molecular junctions with (a)Cu and(b)Ag electrodes

更令人感興趣的是,對于烷基羧酸,以丁二酸為例,利用相同的ECSTM-BJ方法,如果進行直接統計,那么得到的統計圖不明顯(圖4),其單分子結的電導統計圖必須通過數據挑選(如舍去無臺階和噪音大的曲線),才能得到較好的統計圖.在我們的前期研究中可知以Cu和Ag為電極的丁二酸單分子結電導分別為18.2和13.2 nS.26但在我們的當前研究中,對于對苯二甲酸分子,不經過任何挑選,就能得到很好的峰形.這里也揭示了分子結構對單分子結電導的測量起到了重要作用.

4 結論

本文研究了以Cu和Ag為電極的對苯二甲酸單分子結電導.結果表明,以Cu為電極的單分子結電導略大于以Ag為電極的單分子結電導,反應了電極材料對單分子結電導的影響.與烷基羧酸單分子結只有一套電導值相比,對苯二甲酸單分子結具有兩套電導值,且高低電導值之間大約存在3倍的關系;同時,烷基羧酸不經選取得到不明顯的峰相比,對苯二甲酸的單分子結電導不經選取就可以得到非常好的結果,這些事實反應了分子主鏈對電導測量的重要作用.本文揭示了電極材料、分子結構對電導的影響,有助于進一步深刻理解單分子結的電子傳輸理論.

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Single-Molecule Junction Conductance of Terephthalic Acid Contacting Ag and Cu Electrodes Measured by an Electrochemical Method

HAN Di HONG Ze-Wen LI Dong-Fang ZHENG Ju-Fang WANG Ya-Hao ZHOU Xiao-Shun*
(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China)

The single-molecule junction conductance of terephthalic acid binding to Cu andAg electrodes was measured by an electrochemical jump-to-contact scanning tunneling microscopy break junction(ECSTM-BJ) approach.The Cu andAg electrodes were formed in-situ,via electrodeposition from a solution.The conductance histograms of the single-molecule junctions formed via the binding of terephthalic acid to the Cu and Ag electrodes showed a well-defined shape,in the absence of any data selection.The single-molecule junction conductance values for the terephthalic acid binding to the Cu electrode were 11.5 nS(high conductance)and 4 nS(low conductance),while the high and low conductance values for theAg electrode were 10.3 and 3.8 nS, respectively.The high conductance values were typically approximately three times larger than the low conductance values,for both the Cu and theAg electrodes.The conductance(G)value for the terephthalic acid followed the order of GCu＞GAg,which indicated the different electronic coupling efficiencies between the molecule and electrodes.In contrast with the single set conductance value measured for alkanedicarboxylic acid using the same approach,two set conductance values were found for the terephthalic acid junctions with the Cu and Ag electrodes.These results illustrated the important role of the backbone of the chain in conductance measurements.The present work demonstrated the influence of the electrode and the molecular structure on the single-molecule junction conductance.?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Scanning tunneling microscopy break junction;Single-molecule junction conductance; Electron transport;Cu;Ag

O646

10.3866/PKU.WHXB201410223www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 30,2014;Revised:October 22,2014;Published on Web:October 22,2014.

?Corresponding author.Email:xszhou@zjnu.edu.cn;Tel:+86-579-82286876.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21003110,21273204)and Planned Science and Technology Project of Zhejiang Province,China(2014C37102).

國家自然科學基金(21003110,21273204)和浙江省科技廳(2014C37102)資助項目