乙酰化處理對堿木質(zhì)素在四氫呋喃中微結(jié)構(gòu)的影響

李 浩 鄧永紅 邱學(xué)青(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)

乙酰化處理對堿木質(zhì)素在四氫呋喃中微結(jié)構(gòu)的影響

李 浩 鄧永紅*邱學(xué)青*
(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)

通過對比堿木質(zhì)素(AL)和乙酰化堿木質(zhì)素(ACAL)在四氫呋喃(THF)中溶液行為和物理化學(xué)性質(zhì)的差異,揭示了乙酰化處理對堿木質(zhì)素在THF中微結(jié)構(gòu)的影響.分別采用動態(tài)光散射、凝膠滲透色譜(GPC)、透射電子顯微鏡(TEM)、特性粘度、熒光光譜儀、耗散型石英晶體微天平(QCM-D)和自組裝技術(shù)等研究了AL和ACAL在聚集形態(tài)、聚集機(jī)理以及吸附特性等方面的特征.研究發(fā)現(xiàn),乙酰化處理會降低堿木質(zhì)素在THF中的分子間和分子內(nèi)聚集程度.AL在THF中以單分子和聚集體的形式共同存在,分子較為蜷曲;ACAL在THF中則更多地是以單分子形式存在而幾乎不存在大聚集體,分子較為伸展,其流體力學(xué)半徑要比相同絕對分子量的AL更大. THF中的AL聚集體會在液固界面上發(fā)生強(qiáng)烈的吸附,但ACAL由于與溶劑間的相互作用較強(qiáng)而幾乎不會吸附在液固界面上.由于AL分子在THF中較為蜷曲且吸附能力較強(qiáng),因此利用以THF為流動相的GPC直接測量AL的分子量時所得結(jié)果并不準(zhǔn)確,為保證GPC的測量結(jié)果更加全面可靠,需要在測量前對堿木質(zhì)素進(jìn)行乙酰化處理.

堿木質(zhì)素;乙酰化;微結(jié)構(gòu);聚集;分子量

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Key Words:Alkali lignin;Acetylation;Microstructure;Aggregate;Molecular weight

1 引言

木質(zhì)素是產(chǎn)量僅次于纖維素的第二大可再生資源,也是最豐富的天然芳香族高分子化合物.在諸如造紙制漿、生物質(zhì)乙醇、紡織等以植物纖維為核心原料的相關(guān)產(chǎn)業(yè)中,木質(zhì)素主要作為副產(chǎn)物排出,其中以造紙制漿過程產(chǎn)生的堿木質(zhì)素數(shù)量最大,每年產(chǎn)量約為4000-5000萬噸.1近年來,隨著人們對可再生資源的日益重視,有關(guān)堿木質(zhì)素的應(yīng)用和基礎(chǔ)研究都取得蓬勃發(fā)展.

木質(zhì)素是由對羥基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基三種苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物.在堿法制漿過程中,伴隨著木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的斷裂,在最終生成的堿木質(zhì)素中引入了一定量的羥基和羧基等活性基團(tuán).基于其結(jié)構(gòu)特征,堿木質(zhì)素可以通過化學(xué)降解或熱裂解制備生物質(zhì)化學(xué)品和生物燃料,2-4通過共混制備高分子材料,5經(jīng)化學(xué)改性制備重金屬吸附劑、6碳纖維、7納米材料8,9以及各類工業(yè)分散劑.10-13堿木質(zhì)素的廣泛應(yīng)用也迫切地需要人們針對其開展更為深入的基礎(chǔ)研究.通過不斷完善有關(guān)堿木質(zhì)素的理論研究體系,可以逐步加深人們對堿木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識,從而進(jìn)一步推動堿木質(zhì)素的開發(fā)和應(yīng)用.

由于堿木質(zhì)素水溶性較差,因此很多有關(guān)堿木質(zhì)素的理論研究都是在四氫呋喃(THF)中進(jìn)行的.為提高堿木質(zhì)素在THF中的溶解性,很多研究者都會對堿木質(zhì)素進(jìn)行乙酰化處理.堿木質(zhì)素的乙酰化反應(yīng)是指堿木質(zhì)素羥基中的氫被乙酰基取代的反應(yīng).經(jīng)乙酰化處理以后,堿木質(zhì)素中的酚羥基和醇羥基被酯化.9例如在利用小角中子散射測量堿木質(zhì)素的絕對分子量、14利用凝膠滲透色譜(GPC)15-18測量相對分子量、利用靜動態(tài)激光光散射研究聚集行為19,20等研究中都對堿木質(zhì)素進(jìn)行了乙酰化處理.與此同時,在很多研究中則未對堿木質(zhì)素進(jìn)行乙酰化處理,例如在THF中研究堿木質(zhì)素的聚集行為21和利用THF流動相的GPC測量分子量22-26等.此外,亦有研究者在使用GPC測量堿木質(zhì)素分子量時,先對THF可溶部分進(jìn)行測試,再將不可溶的部分經(jīng)過乙酰化處理后進(jìn)行測試.27Nevárez等28在利用GPC測量堿木質(zhì)素分子量時發(fā)現(xiàn)乙酰化以后堿木質(zhì)素的分子量比未經(jīng)乙酰化處理的堿木質(zhì)素分子量明顯增大,認(rèn)為分子量增大的部分是新引入的乙酰基的質(zhì)量.然而,由于乙酰基在整個堿木質(zhì)素分子中所占質(zhì)量比例很小,并不足以導(dǎo)致分子量明顯增大,因此這一觀點(diǎn)有待進(jìn)一步探討.現(xiàn)階段,有關(guān)在THF中對堿木質(zhì)素進(jìn)行相關(guān)理論研究時是否需要乙酰化處理這一問題,尚未有明確的判斷標(biāo)準(zhǔn),很多研究者所采用的方案也并不一致.選擇標(biāo)準(zhǔn)的不一致可能會導(dǎo)致人們對堿木質(zhì)素的相關(guān)研究結(jié)果產(chǎn)生誤解.因此,亟需通過系統(tǒng)的研究來揭示乙酰化作用對堿木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)行為的影響,從而為相關(guān)理論研究提供借鑒和參考.

除理論研究以外,乙酰化處理對堿木質(zhì)素應(yīng)用性能的影響也同樣值得關(guān)注.最近的研究表明,在向乙酰化堿木質(zhì)素的THF溶液中加入水以后,乙酰化堿木質(zhì)素可以很容易地形成球形膠束,8并且通過動力學(xué)因素可以對膠束的尺寸進(jìn)行調(diào)控.9這為乙酰化堿木質(zhì)素的應(yīng)用開辟了一個新的領(lǐng)域.此外,乙酰化堿木質(zhì)素在自組裝過程中還會使堿木質(zhì)素的顏色變淺從而能夠進(jìn)一步拓展堿木質(zhì)素的應(yīng)用范圍.29為進(jìn)一步加深人們對乙酰化堿木質(zhì)素的認(rèn)識,從而為拓展其應(yīng)用奠定基礎(chǔ),亦需要對乙酰化堿木質(zhì)素的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究.

為研究乙酰化處理對堿木質(zhì)素在THF中的微結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的影響,本文首先對比了堿木質(zhì)素和乙酰化堿木質(zhì)素在流體力學(xué)半徑、表觀相對分子量、特性粘度等溶液性質(zhì)方面的差異,然后借助層層自組裝技術(shù)和耗散型石英晶體微天平比較了兩者在液固界面上吸附特性的區(qū)別.通過揭示兩者溶液和界面性質(zhì)的差異,建立了相應(yīng)的微結(jié)構(gòu)模型,并為堿木質(zhì)素的相關(guān)理論研究和產(chǎn)品開發(fā)提供一定借鑒.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

堿木質(zhì)素原料來源于吉林石峴紙業(yè)有限責(zé)任公司,由堿法制漿(楊木)制得.該原料通過酸析處理以進(jìn)一步提純,酸析后用去離子水反復(fù)清洗除鹽,烘干得到提純堿木質(zhì)素(AL).乙酰化堿木質(zhì)素(ACAL)的制備:將0.1 g AL加入到含有10 mL乙酰化試劑(乙酰溴與冰醋酸體積比8:92)的圓底燒瓶中,密封,50°C下加熱攪拌2 h,反應(yīng)結(jié)束后將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中迅速蒸干,所得固體即為ACAL.14在AL和ACAL的THF溶液配制完成以后,在常溫下避光保存一周后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以使其充分溶解.由于AL在THF中有微量沉淀,因此選取其上清液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并將兩種溶液濃度均調(diào)整至1 g·L-1(GPC測試及膠束制備的常用濃度),最后用0.45 μm過濾膜(Millipore,聚四氟乙烯(PTFE))對兩種溶液進(jìn)行過濾.經(jīng)測定,兩種溶液過濾前后的紫外吸光度基本不變,因此可認(rèn)為過濾前后溶液濃度基本不變.聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)購自Aldrich公司,溶液濃度20%,重均分子量為2.0×105-3.5×105,用超純水(電阻率＞18 MΩ·cm)稀釋為重復(fù)單元濃度0.1 mmol·L-1的溶液.實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑除THF為色譜純以外,其余為分析純.

2.2 表 征

流體力學(xué)半徑:采用德國ALV公司生產(chǎn)的ALV/CGS-3緊湊型靜動態(tài)激光光散射儀進(jìn)行測量.激光光源采用固態(tài)氦氖激光(JDS-Uniphase,輸出功率22 mW,λ0=632.8 nm).利用高性能熒光濾波器(Edmund,NT47-494)和Glan-Thompson型干涉器消除樣品熒光和偏正所引起的誤差.選取90°散射角測量粒徑,按光強(qiáng)平均擬合.

凝膠滲透色譜:采用高效液相色譜儀(HP 1200 Series,Agilent公司),自動進(jìn)樣凝膠色譜系統(tǒng)(美國J2 Scientific公司),色譜柱由Plgel 5um 500A和Plgel 5um 10E3A兩根柱串聯(lián)而成,檢測器為RID示差折光檢測器.柱溫30°C,流速1.0 mL·min-1,進(jìn)樣體積20 μL,流動相為色譜純THF,內(nèi)標(biāo)物為聚苯乙烯.

耗散型石英晶體微天平(QCM-D):采用瑞典Q-sense公司E1型石英晶體微天平實(shí)時監(jiān)測AL和ACAL在金片上的吸附過程.在AL或ACAL的THF溶液通入樣品池后,AL或ACAL會在金片表面發(fā)生吸附,當(dāng)吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時停止.

多層自組裝吸附膜:將處理好的石英基材30先放入PDAC溶液中,浸泡2 h后再浸入超純水中10 min,然后用超純水沖洗3次,氮?dú)獯蹈?再浸入1 g· L-1的AL或ACAL的THF溶液中,同樣浸泡2 h后再浸入THF純?nèi)軇┲?0 min,然后用THF沖洗3次,氮?dú)獯蹈?重復(fù)以上操作至形成10層膜.多層自組裝膜的紫外吸光度采用紫外-可見光光譜儀(島津UV-2450)檢測,特征波長為280 nm,每吸附一層AL或ACAL以后記錄下相應(yīng)的吸光度.自組裝吸附膜的形貌采用XE-100型原子力顯微鏡(Park Systems,韓國)的非接觸模式進(jìn)行掃描,選用PPP-NCHR型探針.

透射電子顯微鏡(TEM):較低放大倍數(shù)下的圖片采用的是H-7650型透射電子顯微鏡(Hitachi,日本),較低放大倍數(shù)下的圖片采用的是JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(JEOL,日本).實(shí)驗(yàn)時將濃度為1 mg·L-1的AL和ACAL的THF溶液分別滴在銅網(wǎng)上,待溶劑揮發(fā)完全后進(jìn)行觀察.溶液的特性粘度采用烏氏粘度計進(jìn)行測量,整個實(shí)驗(yàn)過程在恒溫水浴中進(jìn)行,溫度為(25.0±0.1)°C,每個樣品測量三次取平均值,使用一點(diǎn)法公式進(jìn)行計算.熒光光譜采用英國Gilden Photonics公司生產(chǎn)的穩(wěn)態(tài)熒光儀進(jìn)行測量,發(fā)射光波長為530 nm,狹縫寬2.5 nm,步長為1 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 流體力學(xué)半徑

首先利用動態(tài)光散射研究了AL和ACAL在THF中的流體力學(xué)半徑大小及分布,結(jié)果如圖1所示.AL在THF溶液中主要以2-4 nm左右的單分子、200 nm左右的小聚集體以及十幾微米的大聚集體三種形式存在.盡管在測試前已經(jīng)使用0.45 μm過濾膜對AL溶液進(jìn)行過濾,但最終的測試結(jié)果顯示溶液中仍有十幾微米的大聚集體存在.這表明即使在過濾膜截留掉AL中的大聚集體以后,溶液中的一部分AL單分子還會重新聚集成大的聚集體,并最終達(dá)到單分子和聚集體共同存在的平衡狀態(tài).此外,在使用光散射進(jìn)行粒徑測試時只是選取AL溶液的上清液,而溶液底部還有少量絮狀沉淀,這部分沉淀可以看作是因聚集更為嚴(yán)重而最終聚沉下來的堿木質(zhì)素聚集體.可見AL在THF中的粒徑大小分布非常寬.相比之下,ACAL在溶液中的流體力學(xué)半徑較小并且呈單峰分布,大小介于4-20 nm之間,主要集中在7 nm左右.很明顯,ACAL的溶液中幾乎不存在聚集體而更主要地是以單分子的形式存在,這表明堿木質(zhì)素中的大聚集體在乙酰化處理后發(fā)生了明顯地解聚.

圖1 堿木質(zhì)素(AL)和乙酰化堿木質(zhì)素(ACAL)在四氫呋喃(THF)中的流體力學(xué)半徑(Rh)分布Fig.1 Hydrodynamic radius(Rh)distribution of the alkali lignin(AL)and acetylated alkali lignin(ACAL)in tetrahydrofuran(THF)

如果只對比AL的單分子和ACAL的單分子粒徑分布情況,即圖1中虛線左側(cè)的一部分,還可以發(fā)現(xiàn)單純就單分子的流體力學(xué)半徑而言,ACAL在THF中的流體力學(xué)半徑要大于AL,并且分布更寬.之所以出現(xiàn)這一現(xiàn)象,推測主要有兩個原因:一方面,原本以沉淀形式或大聚集體形式存在的AL在乙酰化處理以后重新溶解到THF中,這部分新溶解的組分中包括很多分子量更高的AL,而高分子量組分的流體力學(xué)半徑更大從而使粒徑分布變寬;另一方面,由于乙酰化處理使得堿木質(zhì)素分子溶解性增強(qiáng),分子鏈段更加舒展,從而導(dǎo)致分子的流體力學(xué)半徑增大.第二種推論源于圖1圓形區(qū)域內(nèi)兩種物質(zhì)的粒徑分布所呈現(xiàn)的差異:在AL溶液中有一部分流體力學(xué)半徑較小的組分,但在ACAL溶液中卻并不存在.由于該組分并不可能消失,因此很可能是由于溶脹作用而導(dǎo)致粒徑增大.這一推論將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中得到進(jìn)一步證實(shí).

3.2 表觀相對分子量

GPC是基于體積排阻的分離原理來測量高分子的分子量大小及分布的.在高分子溶液流經(jīng)色譜柱中的多孔性填料時,流體力學(xué)體積不同的高分子其保留時間也不同.對于同一種類的高分子而言,其分子量大小與體積成正比.然而,對具有相同絕對分子量的不同高分子而言,如果它們微結(jié)構(gòu)和溶脹特性不同,那么體現(xiàn)在GPC測量結(jié)果上的就是——盡管絕對分子量相同,但由于淋出體積不同,導(dǎo)致最終體現(xiàn)出的表觀相對分子量也不同.因此,對于相同絕對分子量的高分子而言,GPC測得的表觀分子量大小還與它們的微結(jié)構(gòu)和溶脹特性有關(guān).

引言中已提到,在利用以THF為流動相的GPC測量堿木質(zhì)素分子量時,對于是否需要進(jìn)行乙酰化處理尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn).為研究乙酰化處理的影響,我們利用GPC測量了堿木質(zhì)素在乙酰化前后的表觀分子量大小及分布,所得重均分子量分布曲線如圖2所示,相應(yīng)的分子量大小及多分散系數(shù)如表1所示.從圖2和表1中可以看出,GPC測得的ACAL的表觀相對分子量要高于AL,由于GPC是根據(jù)體積排阻效應(yīng)來對分子量進(jìn)行測量的,因此該結(jié)果表明進(jìn)入凝膠色譜柱的ACAL分子的流體力學(xué)半徑要比AL更大.上述光散射結(jié)果中已發(fā)現(xiàn)AL的THF溶液即使過濾以后仍有聚集體存在,但在GPC測量中卻未能檢測到分子量較大的峰.之所以未檢測到聚集體,我們推測是AL的聚集體在色譜柱中的凝膠上發(fā)生吸附而未能流出所導(dǎo)致的,為證實(shí)這一推測,將在下面有關(guān)AL吸附特性的研究中做進(jìn)一步討論.

圖2 凝膠滲透色譜(GPC)測量得到的AL和ACAL的重均分子量(Mw)分布情況Fig.2 Weight-average molecular weight(Mw)distributions of ALandACALmeasured by gel penetration chromatography(GPC)

表1 GPC測量得到的AL和ACAL的分子量大小及多分散系數(shù)(D)Table 1 Molecular weight values and polydispersity index(D)of ALandACALmeasured by GPC

現(xiàn)階段利用以THF為流動相的GPC測量木質(zhì)素分子量時主要采用聚苯乙烯為標(biāo)樣,導(dǎo)致GPC的測量結(jié)果存在著一定的系統(tǒng)誤差,其測量值要明顯小于木質(zhì)素的絕對分子量.31然而,系統(tǒng)誤差的存在并不影響GPC和光散射測量結(jié)果中用于描述分子大小分布的曲線的形狀.通過對比圖1中虛線左側(cè)的流體力學(xué)半徑分布曲線與圖2中分子量大小分布曲線,可以發(fā)現(xiàn)GPC的測量結(jié)果和光散射的測量結(jié)果在分布形態(tài)上具有很強(qiáng)的相似性.這種相似性不僅表明這兩種結(jié)果都具有較高的可信度,而且可以更加明顯地展示其中的規(guī)律,共同反映AL和ACAL單分子的流體力學(xué)半徑之間的差異.通過對比可以很明顯地看出,ACAL的流體力學(xué)半徑分布曲線和表觀分子量分布曲線都向增大的方向發(fā)生了偏移,并且分布變寬.

有學(xué)者認(rèn)為ACAL的表觀相對分子量比AL更大的原因是乙酰基的引入增大了堿木質(zhì)素的分子量.28然而,如果經(jīng)過詳細(xì)計算會發(fā)現(xiàn)這一觀點(diǎn)并不全面.即使我們假設(shè)羥基能夠完全被乙酰基所取代,以AL中羥基含量為1.80 mmol·g-1計算,乙酰基所引起的分子量增大程度最多為7.74%.如果將新增乙酰基的質(zhì)量計算到AL的分子量中,即將圖2中AL的分子量分布曲線中的每個數(shù)值都乘以107.74%,可以得到一條位于原曲線右側(cè)的分子量分布曲線.很顯然,乙酰基的引入不足以使AL的分子量出現(xiàn)明顯的增大.此外,在圖2中圓形區(qū)域內(nèi), AL中表觀分子量最小的組分在ACAL中并未出現(xiàn),這一特征與光散射所得到流體力學(xué)半徑分布類似,進(jìn)一步表明對于具有相同絕對分子量的ACAL和AL而言,ACAL的流體力學(xué)半徑更大.與此同時, ACAL在高分子量區(qū)域的分布明顯增多,這表明原本在THF中不溶解的一部分AL中含有更多的高分子量組分,該組分在乙酰化以后得以重新溶解,從而最終被GPC所檢測到.結(jié)合上述分析可以認(rèn)為在利用GPC測量堿木質(zhì)素分子量時,堿木質(zhì)素經(jīng)乙酰化處理以后能夠更加全面地反映其分子量分布情況.

3.3 TEM分析

利用TEM可以觀察AL和ACAL在干燥狀態(tài)下的微結(jié)構(gòu).將AL和ACAL的THF溶液滴在銅網(wǎng)上,待THF揮發(fā)以后,進(jìn)行TEM觀察,結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為在較低放大倍數(shù)下觀察AL時所得到的代表性的圖像,可以發(fā)現(xiàn)圖中有很多粒徑約為幾百納米的聚集體存在.采用更高的放大倍率進(jìn)一步觀察AL中沒有聚集體存在的區(qū)域,所得到的代表性圖像如圖3(b)所示.圖3(b)觀察到的大多是粒徑約為2-4 nm的小顆粒,這些小顆粒是未形成聚集體的AL分子.由于ACAL不存在大的聚集體,我們直接采用較高放大倍率進(jìn)行觀察,代表性圖像如圖3(c)所示.可以發(fā)現(xiàn)ACAL同樣是以粒徑約為2-5 nm的小顆粒存在.對比圖3(c)與圖3(b)會發(fā)現(xiàn)AL和ACAL的單分子在干燥狀態(tài)下的形貌非常相似,使用TEM很難辨別出兩者之間的差異.這是由于在TEM測試前的干燥過程中,AL和ACAL都逐漸失去原本結(jié)合在自身周圍的溶劑分子而不斷收縮并最終都塌陷成較為密實(shí)的結(jié)構(gòu),故而在干燥狀態(tài)下形貌較為相似.光散射結(jié)果和GPC結(jié)果已表明兩者在THF溶液中存在著較為明顯的差異,而TEM的結(jié)果卻顯示AL和ACAL的單分子在干燥狀態(tài)下具有較強(qiáng)的相似性.這進(jìn)一步表明AL的單分子和ACAL的單分子在溶液中流體力學(xué)半徑的差異主要源于兩者在溶劑中伸展程度上的區(qū)別.

圖3 AL和ACAL的透射電鏡(TEM)圖Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)images ofALand ACAL

3.4 特性粘度

粘度是液體流動時所具有的內(nèi)摩擦性質(zhì)的宏觀體現(xiàn).特性粘度([η])能夠反映出單位質(zhì)量的高分子在溶液中所占流體力學(xué)體積的相對大小.通過對比AL和ACAL兩種高分子在THF中的特性粘度,可以推測溶液中高分子與溶劑的相互作用、分子內(nèi)與分子間的相互關(guān)系.為進(jìn)一步探究AL和ACAL與溶劑間相互作用,采用烏氏粘度計分別對兩者的溶液粘度進(jìn)行了測量,利用一點(diǎn)法公式計算得到AL和ACAL在THF溶液中的特性粘度分別為7.30和23.2 mL·g-1,可見ACAL的特性粘度要遠(yuǎn)高于AL.這表明ACAL分子在THF溶液中的舒展度提高以后,分子鏈段與THF溶劑分子的接觸變得更加充分,與溶劑間的相互作用增強(qiáng),從而使流動阻力變大.一般而言,高分子物質(zhì)分子間聚集作用的降低會導(dǎo)致溶液粘度的降低,而分子內(nèi)聚集作用的降低則會導(dǎo)致溶液粘度的增加.ACAL溶液的特性粘度明顯高于AL,表明ACAL分子內(nèi)聚集作用的減弱對溶液粘度的貢獻(xiàn)比分子間聚集作用的減弱對粘度的貢獻(xiàn)更大.

3.5 熒光光譜

堿木質(zhì)素在溶液中的聚集主要是由于分子中的羥基、羧基以及醚鍵間的氫鍵作用32和木質(zhì)素芳香環(huán)間的π-π作用21引起的.顯然,經(jīng)過乙酰化處理能夠破壞AL中原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用.為探究乙酰化堿木質(zhì)素在分子內(nèi)解聚過程中是否涉及π-π作用的變化,實(shí)驗(yàn)還對比了兩種溶液的熒光激發(fā)光譜,結(jié)果如圖4所示.圖中ACAL熒光光譜的藍(lán)移表明ACAL中芳香環(huán)之間的π-π聚集作用在一定程度上也有所降低.這應(yīng)該是分子內(nèi)的氫鍵作用被破壞以后,分子鏈段空間結(jié)構(gòu)的重排導(dǎo)致相鄰芳香環(huán)之間的距離也隨之增大,從而降低了苯環(huán)之間的相互作用.可見,在AL的解聚過程中氫鍵作用的減弱和π-π作用的減弱具有一定的協(xié)同性.

圖4 經(jīng)歸一化處理后得到的AL與ACAL在THF中的熒光激發(fā)光譜(在520 nm處監(jiān)測)Fig.4 Normalized fluorescence excitation spectra of ALandACALin THF(monitored at 520 nm)

3.6 吸附特征

在3.2節(jié)的GPC測量結(jié)果中沒有出現(xiàn)分子量較大的峰,我們推測是AL聚集體在凝膠上發(fā)生吸附所導(dǎo)致的.為證實(shí)這一推測,需要對AL和ACAL在液固界面上吸附特性的差異進(jìn)行研究.考慮到堿木質(zhì)素在GPC凝膠上的吸附特性很難進(jìn)行直接表征,我們借助QCM-D和自組裝技術(shù)揭示它們在液固界面上吸附特性的差異,進(jìn)而為揭示它們在凝膠上的吸附特性提供理論支撐.

3.6.1 在金表面的吸附

QCM-D能夠通過實(shí)時監(jiān)測石英振子體系頻率的變化(Δf)和耗散因子的變化(ΔD)來反映物質(zhì)在液固界面上的吸附過程.Δf與吸附層質(zhì)量有關(guān),隨吸附層質(zhì)量增大而增大;ΔD與吸附層中高分子的分子鏈構(gòu)象和吸附量有關(guān),致密剛性的吸附層會產(chǎn)生較小的耗散因子,而松散柔軟的吸附層會產(chǎn)生較大的耗散因子.33利用QCM-D研究AL和ACAL在金片上的吸附過程時所得結(jié)果如圖5所示.達(dá)到吸附平衡時,AL和ACAL所引起的頻率變化分別為345和16 Hz,可見AL的吸附量遠(yuǎn)大于ACAL.這不僅表明AL在金片上的吸附能力要明顯高于ACAL,而且還表明AL的聚集體也吸附在金片表面.這是因?yàn)橹挥性诰奂w發(fā)生吸附時,才會導(dǎo)致吸附量的顯著增大.

高分子在溶液中的構(gòu)象和界面上的吸附構(gòu)象具有密切的相關(guān)性,通過研究AL和ACAL在界面上吸附構(gòu)象的差異也可以在一定程度上反映它們在溶液中的構(gòu)象差異.對于不同高分子而言,通過對比單位質(zhì)量的耗散因子(ΔD/Δf)這一參數(shù)可以反映它們的構(gòu)象差異.分別以圖5(a)和5(b)中的Δf為橫坐標(biāo),ΔD為縱坐標(biāo)作圖,可以得到圖6中ΔD與Δf之間的關(guān)系,曲線斜率(ΔD/Δf)反映了單位吸附質(zhì)量的耗散因子.曲線斜率越大,分子的柔性越強(qiáng)、分子鏈段也越伸展;斜率越小,分子的剛性越強(qiáng)、分子鏈也越蜷曲.圖6中ACAL的斜率明顯大于AL,表明ACAL分子在THF中相對更為柔軟和伸展,并且分子鏈段與THF作用較強(qiáng).由于較強(qiáng)的溶劑化作用會使高分子的流體力學(xué)半徑和表觀相對分子量相應(yīng)增大,因此該結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)了在光散射和GPC測量結(jié)果中所做的分析.

3.6.2 多層交替吸附

GPC測量分子量時流動相始終處于流動狀態(tài),待測樣品流入色譜柱以后,即使在凝膠上發(fā)生吸附,也可能會受到流動相的沖洗而再次脫附,只有最終吸附在凝膠上的組分才是檢測器所無法檢測到的.為判斷AL是否會在凝膠上發(fā)生牢固的吸附而不受流動相沖洗的影響,可以借助多層自組裝技術(shù)來研究.在自組裝過程中,每吸附一次高分子后都會使用純?nèi)軇┙輿_洗,在浸泡沖洗時會使部分吸附不牢固的高分子發(fā)生脫附,所以最終保留在自組裝膜上的都是吸附非常牢固的組分.此外,多層自組裝可以將兩種物質(zhì)在吸附特性上的微小差異進(jìn)行不斷地累加放大,更具統(tǒng)計意義,所以已廣泛用于研究木質(zhì)素的吸附特性.21,30因此我們可以借助自組裝中的沖洗步驟模擬凝膠柱中流動相的流動過程,從而判斷AL是否會在液固界面上發(fā)生牢固的吸附.

圖5 (a)AL與(b)ACAL在金片表面發(fā)生吸附時石英振子共振頻率(Δf)和耗散因子(ΔD)隨時間的變化Fig.5 Frequency shift(Δf)and change in dissipation(ΔD) vs adsorption time for(a)ALand(b)ACALontoAu surface monitored by quartz crystal microbalance with dissipation(QCM-D)

圖6 AL與ACAL在金片表面發(fā)生吸附過程中的ΔD與Δf之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between ΔD and Δf forALandACAL on theAu surface in the adsorption process

圖7為AL和ACAL分別與PDAC交替吸附過程中自組裝膜的紫外吸光度與層數(shù)之間關(guān)系.AL自組裝膜的紫外吸光度隨層數(shù)的增加而均勻增加,而ACAL的吸光度則幾乎不變.盡管木質(zhì)素分子量的大小對吸附過程有一定影響,但其影響程度較小.30因此AL和ACAL在吸附過程中所表現(xiàn)出的顯著差異并非源于兩者分子量的差別,而是主要源于兩者在液固界面上吸附能力和吸附形態(tài)的顯著差別.這一結(jié)果證明THF中的AL會很牢固地吸附在液固界面上,而ACAL即使經(jīng)過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)也很難吸附在液固界面上.

圖7 AL/PDAC與ACAL/PDAC的自組裝膜在280 nm處的紫外吸光度與層數(shù)之間的關(guān)系Fig.7 Relationship of the UV absorbance at 280 nm and the number of bilayers ofAL/PDAC and ACAL/PDAC multilayers

通過原子力顯微鏡(AFM)可以觀察到AL/ PDAC自組裝膜的最外層AL的表面形貌,如圖8所示.圖中AL的吸附層表面有很多體積較大的突起,顯然這些大的突起是AL的聚集體.AFM觀察到的AL聚集體尺寸主要集中在100-150 nm之間,要小于AL聚集體在溶液中的流體力學(xué)半徑.這是因?yàn)锳FM測試是在干燥狀態(tài)下進(jìn)行的,而干燥狀態(tài)下的AL聚集體會由于失去溶劑分子而發(fā)生明顯地收縮.AFM結(jié)果直觀地表明有很多AL聚集體發(fā)生了吸附,進(jìn)一步證實(shí)了之前有關(guān)AL聚集體在凝膠上發(fā)生吸附的推測.

盡管AL和ACAL在金片和PDAC上的吸附特性與它們在GPC凝膠上的吸附特性并非完全一致,但QCM-D和自組裝的結(jié)果仍具有很重要的借鑒意義.這是因?yàn)楦叻肿訌娜芤褐修D(zhuǎn)移到液固界面上的吸附過程可以看作是疏溶劑效應(yīng)的結(jié)果,即分子與溶劑作用較強(qiáng)時,相對不容易吸附在液固界面上,而與溶劑作用較弱時,會更容易吸附在液固界面上,所以溶液中的高分子在液固界面上的吸附量一般會隨著其溶解能力的下降而增大.QCM-D和自組裝結(jié)果都表明AL更容易在液固界面上發(fā)生吸附,可見AL在THF中的疏溶劑效應(yīng)非常強(qiáng)烈.因此可以推斷,這種強(qiáng)烈的疏溶劑效應(yīng)同樣會導(dǎo)致AL在GPC中凝膠上也發(fā)生顯著的吸附.

圖8 AL與PDAC所形成的10層自組裝膜的最外層AL的原子力顯微鏡(AFM)圖Fig.8 Atomic force microscope(AFM)image of the outmost layerALof the 10-bilayerAL/PDAC self-assembled multilayers

通常認(rèn)為GPC測量分子量的前提是聚合物鏈段在溶劑中能夠打開成最放松的狀態(tài),并且不會在凝膠上吸附.未經(jīng)乙酰化的AL顯然并不滿足這兩個條件,故而利用GPC直接測量堿木質(zhì)素分子量無法得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果.經(jīng)乙酰化處理后得到的ACAL在THF中不僅分子形態(tài)更為舒展且不會吸附在凝膠上,同時還能夠使堿木質(zhì)素中的全部組分都充分溶解在THF中,所以能夠更加準(zhǔn)確全面地反映堿木質(zhì)素的分子量大小及分布特性.

3.7 微結(jié)構(gòu)調(diào)控模型

通過上述研究可以得到通過乙酰化作用對堿木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的模型,如圖9所示.對于AL而言,氫鍵和π-π作用引起的分子間和分子內(nèi)聚集作用較為強(qiáng)烈,因此在溶液中以單分子和聚集體的形式共同存在,并且分子較為蜷曲,流體力學(xué)半徑較小.經(jīng)乙酰化處理所得到ACAL的分子間和分子內(nèi)聚集作用較低,與溶劑間相互作用增強(qiáng),在THF中則更多地是以單分子的形式存在,并且分子鏈段更加舒展,流體力學(xué)半徑更大.

圖9 AL和ACL在THF中的微結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic illustration of the microstructure for ALandACALin THF

4 結(jié)論

堿木質(zhì)素在THF中以單分子和聚集體的形式共同存在,并且分子較為蜷曲.經(jīng)乙酰化處理以后其在THF中的分子間和分子內(nèi)聚集作用都相應(yīng)降低,所得到乙酰化堿木質(zhì)素在THF中更多地以單分子形式存在,并且分子更為伸展,流體力學(xué)半徑更大.利用以THF為流動相的GPC研究堿木質(zhì)素分子量時應(yīng)該首先對堿木質(zhì)素進(jìn)行乙酰化處理,如果直接測量未經(jīng)乙酰化的堿木質(zhì)素會導(dǎo)致測量結(jié)果產(chǎn)生一定的假象,需特別引起注意.由于THF是一種常用有機(jī)溶劑和反應(yīng)介質(zhì),降低堿木質(zhì)素在THF中的分子內(nèi)和分子間聚集程度能夠?yàn)檫M(jìn)一步探索堿木質(zhì)素在THF中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

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Influence of Acetylation on the Microstructure of Alkali Lignin in Tetrahydrofuran

LI Hao DENG Yong-Hong*QIU Xue-Qing*
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

The effect of acetylation on the microstructure of alkali lignin(AL)in tetrahydrofuran(THF)was studied.The physicochemical properties of AL and acetylated alkali lignin(ACAL)were compared.Dynamic light scattering,gel penetration chromatography(GPC),transmission electron microscopy(TEM),intrinsic viscosity,fluorescence spectrophotometry,quartz crystal microbalance with dissipation(QCM-D)measurements, and layer-by-layer(LbL)self-assembly were used to investigate the aggregation and adsorption ofALandACAL. Intermolecular and intramolecular associations inAL decreased following acetylation.AL in THF existed mainly as mono-molecules and intermolecular associations and had a more compact conformation.ACAL existed mainly as mono-molecules with a more stretched conformation.ACAL had a larger hydrodynamic radius than AL(of the same absolute molecular mass),because of its stretched conformation.QCM-D and LbLself-assembly measurements suggested that AL aggregates have a strong tendency to adsorb at the liquid-solid interface, butACALhardly adsorb at this interface because of its stronger interaction with THF.The compact conformation and strong adsorption property of AL resulted in inaccurate molecular weights of non-acetylated AL,as measured by GPC with a THF mobile phase.In order to get more reliable molecular weights from GPC measurements,acetylation forAL should be used in the sample pretreatment.

O647;O648

10.3866/PKU.WHXB201411062www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 29,2014;Revised:November 5,2014;Published on Web:November 6,2014.

?Corresponding authors.DENG Yong-Hong,Email:yhdeng@scut.edu.cn.QIU Xue-Qing,Email:xueqingqiu66@163.com;Tel:+86-20-87114722.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215302)and National Natural Science Foundation of China(21436004,21374032).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2012CB215302)和國家自然科學(xué)基金(21436004,21374032)資助