微波等離子體炬質譜儀的研制

許華磊凌星張小華蔣濤朱志強邱春玲田地*（吉林大學儀器科學與電氣工程學院,長春006）（北京普析通用儀器有限責任公司,北京00085）（東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室,南昌00）

儀器裝置與實驗技術

微波等離子體炬質譜儀的研制

許華磊1凌星2張小華2蔣濤3朱志強3邱春玲1田地*11（吉林大學儀器科學與電氣工程學院,長春130026）2（北京普析通用儀器有限責任公司,北京100085）
3（東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室,南昌330013）

基于微波等離子體炬離子源研制了一臺四極桿質譜儀（MPT-QMS）,并將其用于水樣痕量金屬元素的檢測分析。系統地研究和闡述了離子漏斗對儀器性能和分析結果的影響。實驗發現,可以通過調節離子漏斗的射頻電壓產生較強的碰撞誘導解離效應,能有效破碎MPT離子源產生的金屬離子團簇等多原子離子,提高較為簡單的特征離子產率,并大幅簡化了質譜圖。與不含有離子漏斗的線性離子阱質譜儀（LTQ）進行比較,MPT-QMS的檢測結果更加易于識別。使用此儀器對含有20種金屬元素的混合樣品進行檢測,大多數元素檢出限達到0.02～1.4μg/L量級。與ICP質譜儀相比,MPT-QMS的功耗和載氣消耗量僅為10％左右,適合作為車載儀器進行水質的現場檢測。

微波等離子體炬；四極桿質譜儀；金屬檢測；離子漏斗；碰撞誘導解離

1 引 言

開發新型離子源是質譜科學的重要研究方向,尤其是可在大氣壓下工作的常壓離子源,如電噴霧離子源（Electrospray ionization）及一系列相關的技術[1～8]。這些新型離子源多用于有機物和生物大分子的檢測,針對金屬元素檢測的新型離子源并不多見。在金屬檢測領域,電感耦合等離子體（Inductively coupled plasma）離子源,具有電離能力強、靈敏度高（檢出限可達0.1 ng/L）、定量分析的顯著優勢。但由于ICP工作需要消耗大量的電能（＞1 kW）和工作氣體（約15 L/min高純氬氣）,以及大功率循環冷卻水（不低于2 kW）和通風系統支持,不利于搭載在車輛上現場檢測,因而需要發展一種功率低、耗氣省的新型離子源適用于金屬元素,特別是重金屬的現場檢測,以滿足環境保護,突發事件等相關的需求。

微波等離子體炬（Microwave plasma torch）是金欽漢等于1985年提出并研制的一種新型等離子體發生裝置[9],目前已用作原子發射光譜的光源,用于全元素分析特別是金屬元素分析[10,11]。它采用類似于ICP炬管的三管結構,可中心通道進樣,使用微波放電系統提供能量,具有功率低、耗氣省的特點[12,13]。段憶翔等曾將小功率MPT與四極桿質譜儀（Quadrupolemass spectrometer）聯用,集中用于非金屬元素的檢測[14]。他們采用的四極桿質譜儀結構與常規ICP-MS相似,使用采樣錐和截取錐作為離子取樣裝置[15]。

針對水樣中金屬元素的檢測,本研究基于MPT離子源研制了一種新型MPT-QMS質譜儀,此儀器采用加熱毛細管作為離子取樣裝置,并在離子光學系統中應用了離子漏斗。因MPT離子源功率較小,產生的金屬離子多以結合水、酸根等團簇形式出現,引入加熱毛細管和離子漏斗有助于對這些多原子離子進行二次解離,提高金屬元素單原子離子的產率,彌補離子源功率的不足。使用BaCl2樣品對該儀器和線性離子阱質譜儀（LTQ）的檢測結果進行比較,系統研究了離子漏斗的工作條件對儀器性能和實驗結果的影響。利用MPT-QMS對含有20種元素的混合樣品進行檢測,并給出檢測數據。

2 實驗部分

2.1 儀器結構

研制的微波等離子體炬質譜儀主要由微波等離子源、接口、離子光學系統、四極桿質量分析器、真空系統和數據控制采集系統等部分組成。質譜儀結構如圖1所示,采用內徑為0.5 mm（外徑1.6 mm）的不銹鋼毛細管對MPT離子源進行取樣,通過對毛細管進行加熱提高去溶劑效果。偏轉電極正對加熱毛細管的位置有一條狹縫,中性粒子和光子不受偏轉電場的影響穿過該狹縫,避免了對檢測器的干擾。樣品離子在偏轉電極的作用下改變運動方向進入右側的離子漏斗。離子漏斗由11片孔徑從11 mm逐漸減少到5 mm的透鏡片組成。位于離子漏斗下游的是兩組八極桿組成的傳輸透鏡組,其所處腔室的真空度分別在1 Pa和10-2Pa。八極桿后是由3片膜孔透鏡構成的Einzel透鏡,起到聚焦和準直離子束的作用。四極桿所處腔室的真空度約10-4Pa,電子倍增器安裝在四極桿后,用于接受并放大離子信號。所有電極所附加的直流和射頻電壓均由自主開發的測控電路和上位機軟件進行實時控制。微波等離子源（最大功率為200 W）由吉大小天鵝公司提供,機械泵為Edwards E2M28,分子泵采用Pfeiffer Split-Flow310,電子倍增器選用DeTech 397型。

圖1 MPT-QMS結構示意圖Fig.1 Schematic diagram ofmicrowave plasma torch-quadrupolemass spectrometer（MPT-QMS）

2.2 離子源

微波等離子源包括微波功率源、霧化去溶裝置和微波等離子炬三部分[16,17]。樣品溶液由蠕動泵泵入霧化去溶裝置進行霧化去溶,產生的干燥氣溶膠由炬管的中心通道進入炬焰,在微波功率源的作用下電離,產生可供質譜儀分析的離子。微波等離子體炬結構圖[18]及質譜儀接口如圖2所示。火焰對于氣溶膠中的水分比較敏感,氣溶膠中水分去除不充分時微波等離子炬不易點火或突然猝滅[19,20]。

圖2 微波等離子體炬結構[16]及質譜儀接口Fig.2 Schematic diagram of MPT[16]and mass spectrometer interface1.外管（Outer tube）；2.耦合天線（Coupling plate）；3.中管（Intermediate tube）；4.內管（Inner tube）；5.工作氣（Plasma gas）；6.載氣（Carrier gas）。

微波等離子源的工作條件如下：微波前向功率100W,工作頻率2.54 GHz,工作氣流量650 mL/min,載氣流量1400 mL/min,采樣深度10 mm,加熱管溫度150℃,H2SO4純度98％,氬氣純度為99.99％。

2.3 離子漏斗裝置

離子漏斗是MPT-QMS離子光學系統中的核心器件,起到了將離子從100 Pa真空區傳輸到1 Pa真空區的重要作用。離子漏斗由11個中心孔徑由11 mm逐漸減小至5 mm的環狀金屬片組成,離子漏斗每片厚度為0.9 mm,間距為2.1 mm。各金屬片上施加由60 V逐級降低至30 V的直流電壓。相鄰金屬片上施加幅值相同相位相反的射頻電壓（射頻頻率為900 kHz）,可以在徑向形成一種贗勢場（Pseudopotential）[21,22],將發散的離子束縛在離子漏斗中。

在100 Pa氣壓條件下,離子的平均自由程約為1μm[23],離子在飛行過程中與漏斗中的背景氣體發生大量碰撞[24,25]。碰撞能量足夠高時,MPT源產生的多原子離子在與背景氣體碰撞過程中被解離成單原子離子,有效補償了微波等離子體炬解離能力差的缺點,對于金屬元素的檢測具有重要意義。

3 結果與討論

3.1 離子漏斗對實驗結果的影響

實驗發現不同離子漏斗射頻電壓對質譜圖有一定影響。圖3是BaCl2樣品在四極桿質譜儀（QMS）得到的結果。當離子漏斗射頻電壓為70 V時,質譜圖中出現[Ba（NO3）H2O]+,[Ba（NO3）]+, [BaO2]+,[Ba（OH）]+等多種Ba元素的多原子離子的信號,而Ba+離子信號相對較弱。當離子漏斗射頻電壓為150 V時,除Ba+和[Ba（OH）]+外,在其它位置未觀察到任何明顯與Ba有關的質譜峰,同時Ba+信號得到了大幅提高。

圖3 離子漏斗射頻電壓為70 V（A）和150 V（B）時BaCl2樣品的MPT-QMS質譜圖Fig.3 Mass spectrum of BaCl2obtained with MPT-QMSwhen Vrf of ion funnel setted at70 V（A）and 150 V（B）

圖3中產生不同質譜圖可能是由于不同離子漏斗射頻電壓對碰撞誘導解離效應的影響程度不同所導致。較低的射頻電壓,碰撞解離程度較低,在質譜圖中會存在多種多原子離子,如[Ba（NO3）H2O]+,[Ba（NO3）]+,[BaO2]+,[Ba （OH）]+等。這些離子均由MPT離子源產生,因解離不充分而出現在質譜圖中,當與其它元素的質譜峰發生重疊時,將對檢測造成極大的干擾。當射頻電壓逐漸升高時,這種情況得到明顯改善, 圖4是改變離子漏斗射頻電壓對各種離子信號強度影響。從圖4可見,隨著射頻電壓的提高,碰撞解離程度逐漸增強,[Ba（NO3）H2O]+和[Ba （NO3）]+的信號強度迅速降低,[BaO2]+和[Ba （OH）]+的信號強度上升到各自的峰值后也開始下降,而Ba+的強度始終得到提高,僅在射頻電壓達到測試峰值時,出現小幅下降。實驗表明,在一定范圍內提高射頻電壓能夠增強離子漏斗內的碰撞效果,使得大質量數的多原子離子迅速解離成低質量數離子,甚至單原子離子,將圖3A大幅簡化至圖3B所示效果,并且提高了Ba+信號的強度。

圖4 離子漏斗射頻電壓對信號強度的影響Fig.4 Effect of RF voltage of ion funnel on signal intensity1,[Ba（NO2）]*·H2O；2,[Ba（NO3）]*；3,[Ba（O2）]*；4,[Ba（OH）]*；5,Ba*；6,總離子（Total ion）。

實驗測試了多種不同金屬元素對應的最優離子漏斗射頻電壓Vrf,并獲取了它們各自信號相對于Vrf為60 V時的增強幅度,結果見表1。表1中每種元素信號增強幅度不同,可能與其母離子內部化學鍵能的大小有關。不同金屬元素在溶液中的價態影響其產生可以檢測的多原子離子具有較明顯的規律性,一價金屬元素通常直接得到唯一的單原子離子峰或與H2O結合的多原子離子峰,二價金屬元素的結合物為OH-,三價的金屬元素會得到金屬氧化物離子,不同化學鍵的解離鍵能如表2所示[26]。其中Cs+與H2O的解離鍵能最低,當離子漏斗射頻電壓Vrf為20 V時,[Cs（H2O）]+的質譜峰就已經完全消失,但由于此時離子漏斗傳輸效率并不高,所以,當Vrf為60 V時Cs+離子信號強度才達到最強。除Bi元素外,三價金屬元素與O2-結合形成的離子鍵均有較大解離鍵能,因此在質譜圖中只觀測到單一的金屬氧化物離子質譜峰。Ba和Pb都是二價金屬,它們與一價陰離子結合形成的多原子離子鍵能居中,因此理論上通過提高離子漏斗射頻電壓的幅值增加碰撞效應的強度能夠使母離子逐漸解離,增強金屬元素的信號強度。實驗中觀測到Ba和Pb的信號強度增幅最大,證實了上述理論。

即使某些元素的多原子離子不能完全解離,這些多原子離子相比未碰撞之前已經足夠簡單。同種金屬元素出現的多原子離子類型相對固定,與金屬離子結合的陰離子并無直接關系,例如BaCl2和Ba（NO3）2最后都會得到Ba+和[Ba（OH）]+,這個特性是金屬元素的檢測關鍵因素。

3.2 MPT-QMS與MPT-LTQ實驗結果對比

為了進一步確認離子漏斗的作用,將MPT與線性離子阱質譜儀（LTQ）聯用,圖5A是MPT-LTQ對BaCl2溶液進行檢測得到的結果。在MPT-LTQ的一級質譜圖中有兩組峰形一致的譜帶,主要特征峰為m/z236和253,每個譜帶中質譜峰強度比例與Ba元素的天然同位素分布基本符合,根據串級質譜的結果（圖5B）,它們可能分別歸屬于Ba（NO3）+·2H2O和Ba（NO3）+·2H2O·NH3離子。此結果與圖3A的結果類似,金屬元素以多原子離子的形式存在,需要通過多步串級質譜手段才能確認信號歸屬。

3.3 MPT-QMS檢測多元素混合樣品

選取含有20種不同元素的混合溶液模擬酸解后的實際樣品測試MPT-QMS同時檢測多種元素的能力,結果見表3。本次實驗中,離子漏斗射頻電壓幅值為120 V。檢測結果如圖6所示,其中稀土元素La的特征峰[LaO]+與[Ba（OH）]+在m/z155處發生重疊,可以根據Ba元素的天然同位素分布按比例扣除重疊部分中[Ba（OH）]+的含量,分辨出[LaO]+。這種方法得到的[LaO]+精度難以保證,因此根本的解決辦法是盡可能提高離子漏斗的碰撞效應,使[Ba（OH）]+得到完全解離。除此以外,每種元素的單原子離子峰清晰可辨,混合樣品的質譜圖為單個元素質譜圖的簡單疊加,在整個質量掃描范圍未出現雜質峰或包含多個金屬元素的團簇離子峰。

以對樣品進行連續3次采樣的平均值作為該時間點的有效數據,定義在20 min內每2 min進行一次檢測,由此獲得10個有效數據的相對標準偏差為系統精密度（RSD）；測定1％HNO3溶液10次,將樣品離子m/z所在位置的結果的標準偏差作為系統噪聲（SD）；定義與3倍系統噪聲（3σ）相當的濃度為系統檢出限（LOD）,MPT-QMS檢測多種元素的檢出限達到0.02～1.4μg/L。數據列于表3。

圖6 混合標準樣品的MPT-QMS質譜圖Fig.6 Mass spectrum ofmixed standard sample obtained with MPT-QMS

表3 系統性能測試數據Table 3 Data of system performance test

3.4 Ba元素的定量分析

在優化條件下,以BaCl2溶液為樣品,對MPT-QMS的定量分析能力進行評估。以1％HNO3溶液為基體,配制系列梯度濃度的標準溶液,每種濃度溶液測定6次。

圖7 Ba2+的標準曲線Fig.7 Calibration curve of Ba2+

分別以Ba2+濃度和信號強度為橫坐標和縱坐標,擬合繪制出Ba2+的工作曲線（圖7）,線性范圍為0.1～50μg/L,線性方程為y=5777.9+3918.6x,相關系數R2=0.9596。

4 結論

研制了一種新型等離子體質譜儀MPT-QMS,用于水樣痕量金屬元素的檢測分析。在此儀器中加入了離子漏斗裝置,可有效獲得金屬離子的MPT特征質譜信號,并詳細研究了離子漏斗的碰撞誘導解離效應對金屬元素檢測結果的影響。在合適的離子漏斗射頻電壓下,可以直接在一級質譜圖中得到單原子離子的質譜信號,無需再進行多級質譜分析。使用MPT-QMS對20種元素混標溶液的檢測結果表明,此儀器得到的質譜峰相對簡單,容易分辨,絕大多數金屬元素檢出限低于1.4μg/L,部分達到0.02μg/L量級。相對于ICP-MS,MPT離子源具有功率小,耗氣量省的特點,適于作為車載儀器進行現場分析。

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（Received 25 June 2015；accepted 24 August2015）

Thiswork was supported by the National Major Scientific Instruments and Equipments Special Project（Nos.2011YQ1401500402, 2011YQ14015009）

Development of M icrowave Plasma Torch M ass Quadrupole Spectrometer

XU Hua-Lei1,LING Xing2,ZHANG Xiao-Hua2,JIANG Tao3,ZHU Zhi-Qiang3,QIU Chun-Ling1,TIAN Di*11（College of Instrument Science＆Electrical Engineering,Jilin University,Changchun 130000,China）
2（Beijing Perkinje General Instrument Co.Ltd.,Beijing 100085,China）
3（Jiangxi Key Laboratory forMass Spectrometry and Instrumentation, East China Institute of Technology,Nanchang 330013,China）

A novel quadrupolemass spectrometer usingmicrowave plasma torch as the ionization source was developed（MPT-QMS）for the analysis of tracemetal elements in water samples.The influence of ion funnel on instrument performance and analytical outputswas studied and illustrated.The results showed that it could lead to effective collision induced dissociation（CID）by modulating the RF voltage of the ion funnel,which quantitatively broke polyatomic ions produced by MPT intomono-atomic ions.Such effect significantly reduced the complexity of the mass spectrum caused by multi-atom ions.In contrast to a linear ion trap mass spectrometer（LTQ）without ion funnel,the result of MPT-QMSwas easier to be identified.A mixed sample containing 20 metal elements was detected by this instrument,the detection limits of most elements were between 0.02 and 1.4 ng/mL.Compared to ICP-MS,MPT-QMS was only 10％ of power and gas consumption,and was suitable for the analysis ofwater sampleswhen carried by a vehicle.

Microwave plasma torch；Quadrupolemass spectrometer；Metal detection；Ion funnel；Collision induced dissociation

10.11895/j.issn.0253-3820.150520

2015-06-25收稿；2015-08-24接受

本文系國家重大科學儀器設備開發專項（Nos.2011YQ1401500402,2011YQ14015009）資助

E-mail：tiandi@jlu.edu.cn