木質(zhì)纖維素酶水解分形動力學的研究進展

柳 咪 遲聰聰，2，* 龔亞輝 李鴻魁 吳養(yǎng)育（.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，7002；2.齊魯工業(yè)大學，制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，2505；.中興通訊股份有限公司，陜西西安，70065）

·木質(zhì)纖維素分形動力學·

木質(zhì)纖維素酶水解分形動力學的研究進展

柳 咪1遲聰聰1，2，*龔亞輝3李鴻魁1吳養(yǎng)育1
（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；
2.齊魯工業(yè)大學，制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353；
3.中興通訊股份有限公司，陜西西安，710065）

木質(zhì)纖維素作為地球上儲量最豐富的可再生資源之一，可用于生產(chǎn)燃料乙醇，以減少人類對石化資源的依賴。酶水解作為重要步驟之一，自然引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但由于酶水解是一個復(fù)雜的異質(zhì)多相反應(yīng)過程，很難用一個簡單的模型對其進行表征。分形理論作為一種研究方法，直接從非線性復(fù)雜系統(tǒng)入手去認識其內(nèi)在規(guī)律，更為客觀、真實地反映了事物的內(nèi)在本質(zhì)。本文闡述了木質(zhì)纖維素酶水解分形動力學的研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上對其應(yīng)用前景進行展望。

木質(zhì)纖維素；酶水解動力學；分形

近年來，資源短缺與能源危機日益加劇，人們越來越關(guān)注于尋找一種可持續(xù)利用的生物質(zhì)能源，以減少人類對傳統(tǒng)化石資源的依賴和增加綠色能源使用［1-3］。木質(zhì)纖維素是地球上儲量最豐富的一種生物質(zhì)資源，其轉(zhuǎn)化燃料乙醇是一個復(fù)雜過程，主要包括預(yù)處理、酶水解、發(fā)酵以及分離純化等步驟。其中，酶水解是一個動態(tài)反應(yīng)過程，為探究其行為機理需要進行動力學研究，這通常要對酶水解過程的步驟進行假設(shè)，在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)酶水解動力學模型，最后利用該模型研究影響酶水解效率的因素及規(guī)律。近年來，越來越多的方法或理論應(yīng)用于木質(zhì)纖維素酶水解的研究，分形理論就是其中之一，它從復(fù)雜的非線性系統(tǒng)入手，從抽象和未簡化的研究對象本身去認識其內(nèi)在規(guī)律，更為客觀、真實地反映事物的內(nèi)在本質(zhì)［4］。酶水解動力學與分形理論相結(jié)合，即酶水解分形動力學，利用分形維數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)可以描述不同條件下的酶水解反應(yīng)歷程，簡化了研究過程。本文就分形理論應(yīng)用于木質(zhì)纖維素酶水解動力學的研究現(xiàn)狀進行綜述，并對其前景進行展望。

1 分形理論概述

分形概念源于Mandelbrot［5］對海岸線測量問題的研究。對于海岸線這類不規(guī)則圖形，若選取的測量尺度不同，測量結(jié)果也會有差異。也就是說，現(xiàn)實中這種復(fù)雜的不規(guī)則圖形，并沒有準確的周長。隨著測量尺度的減小，它的周長將逐漸向無窮大趨近。如果這種不規(guī)則情況呈現(xiàn)出大尺度與小尺度測量相似的特征，并且無限細分下去都存在著自相似性，那么就稱這種幾何形狀為分形。一般認為分形應(yīng)具有精細的結(jié)構(gòu)、自相似性、標度不變性、可迭代產(chǎn)生、無限不規(guī)則等性質(zhì)，其中標度不變性和自相似性是分形最基本的特征［6］。

分形的特點可以用分形維數(shù)（又稱分數(shù)維或分維）來描述。維數(shù)是空間理論和幾何學的基本概念，它源于經(jīng)典的歐幾里德空間。在歐幾里德空間中，確定幾何圖形或物體中任一點位置所需的獨立坐標就稱為該幾何圖形或物體的維數(shù)，即歐氏維數(shù)。歐氏維數(shù)總是整數(shù)，如點的維數(shù)是0，直線的維數(shù)是1，平面的維數(shù)是2，立方體的維數(shù)則是3，但歐氏維數(shù)的缺陷在于不能描述不同幾何圖形的不規(guī)則程度，所以需要引入分形。在分形空間里，圖形的分形維數(shù)可以不是整數(shù)值［7］，分形維數(shù)越大則越復(fù)雜，反之就越簡單。通?；\統(tǒng)地把取非整數(shù)值的維數(shù)稱為分形維數(shù)，用字母D來表示，即：

式中，N（r）為利用新單位度量1個原有單位所度量圖形的個數(shù)，1/r為原單位長與新單位長的比值［8］。D為整數(shù)時，分形維數(shù)與歐式幾何的空間維數(shù)意義相同。

近20年來，分形理論已得到廣泛的應(yīng)用，在物理、化學、生物學、天文學、材料學、計算機圖形學、經(jīng)濟學、哲學等相對獨立的領(lǐng)域呈現(xiàn)了大量研究成果。事實上，不同學科領(lǐng)域的現(xiàn)象之間存在驚人的相似性，因此分形理論可能成為聯(lián)結(jié)現(xiàn)代各學科的緯線［9-12］。

2 木質(zhì)纖維素酶水解

2.1木質(zhì)纖維素化學組成

木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木素三大組分構(gòu)成。纖維素分子有序地排列成束狀微纖絲，構(gòu)成了細胞壁的骨架，半纖維素和木素基質(zhì)充滿骨架之間。纖維素分子排列可形成結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)（無定形區(qū)），前者對纖維素酶水解具有抵抗作用，后者則易于發(fā)生酶水解反應(yīng)［13］。半纖維素是無定形聚合物，其鏈上連接著相當數(shù)量的乙?；鶎?dǎo)致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生分支，比較容易水解，水解產(chǎn)物是單糖及少量糖酸，其存在會阻礙纖維素酶與纖維素直接接觸，可加入半纖維素酶除去半纖維素以提高水解效率。木素是苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香族高聚體，難以被微生物降解，其化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，是木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的主要障 礙［14-16］。

2.2酶水解機理

纖維素酶是指能催化纖維素發(fā)生水解作用的一系列復(fù)合酶，根據(jù)催化反應(yīng)功能可以分為外切葡聚糖酶、內(nèi)切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶3大類，這3種酶協(xié)同完成木質(zhì)纖維素的水解作用。

目前，纖維素酶分解木質(zhì)纖維素的理論假說大致有3種［17-18］：協(xié)同理論、初反應(yīng)假說理論和碎片理論。其中協(xié)同理論最為普遍，該理論認為，由于木質(zhì)纖維素的特異性，其分解需要不同酶如內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等的協(xié)同作用，三者比例合理時就能協(xié)同完成對纖維素的水解作用。即內(nèi)切葡聚糖酶首先內(nèi)切無定形纖維素產(chǎn)生新的末端，外切葡聚糖酶從末端外切纖維素鏈，產(chǎn)生纖維二糖或葡萄糖，纖維二糖會對內(nèi)切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶產(chǎn)生抑制作用，β-葡萄糖苷酶的參與可消除這種抑制作用［19］。

2.3酶水解的影響因素

為尋求最適宜的水解條件，提高糖化效率，有必要對纖維素酶水解進行深入研究。影響木質(zhì)纖維素酶水解的因素主要有底物、酶水解條件及纖維素酶［20］。就底物本身來說，相對較小的顆粒尺寸、較大的比表面積及表面孔徑，均有利于提高酶水解效率。底物濃度過高會對酶水解產(chǎn)生抑制作用，降低酶水解速率，但底物濃度太低會導(dǎo)致所得葡萄糖濃度較低，從而影響其工業(yè)應(yīng)用價值［21］。酶水解條件主要包括溫度、緩沖液pH值及酶用量等。多數(shù)研究顯示，纖維素酶作用底物的最佳溫度范圍為45～65℃，最適宜的pH值范圍為4.0～5.5［22-23］。酶的活性越高越有利于提高水解效率，纖維素酶水解效率隨酶用量的增加先增大而后趨于穩(wěn)定，說明在一定條件下，一定量的纖維素分子能與纖維素酶的結(jié)合位點數(shù)有限，當這些結(jié)合位點全部被纖維素酶分子占據(jù)時，再增加酶用量已對水解不起作用，反而會浪費酶，對提高經(jīng)濟效益產(chǎn)生不利影響［24］。木質(zhì)纖維素酶水解液中主要存在3種糖：纖維二糖、葡萄糖及木糖，隨著酶解時間的延長，這3種糖的濃度逐漸增加，進而抑制纖維素酶的活性。

3 酶水解分形動力學

3.1酶水解動力學

一般認為，木質(zhì)纖維素酶水解是一個兩相反應(yīng)過程：固相反應(yīng)是內(nèi)、外切葡聚糖酶在木質(zhì)纖維素底物表面吸附，進而將其分解成纖維二糖的反應(yīng)過程；而β-葡萄糖苷酶將纖維二糖分解成葡萄糖的過程則是液相反應(yīng)。整個酶水解反應(yīng)是一個串聯(lián)反應(yīng)過程，上一反應(yīng)的產(chǎn)物是下一反應(yīng)的底物，整個反應(yīng)過程環(huán)環(huán)相扣，其中一個因素發(fā)生變化就會影響整個反應(yīng)過程，因而酶水解動力學的描述相當困難，不能簡單用一個動力學方程來進行表征。

木質(zhì)纖維素酶水解動力學模型都是在一定的假設(shè)和簡化下得到的，簡化的合理性與否，對所得模型會產(chǎn)生很大影響。一般將木質(zhì)纖維素酶水解簡化為以下兩個步驟：

圖1 木質(zhì)纖維素酶水解簡化模型

近年來，有人在上述簡化模型的基礎(chǔ)上，建立有效的酶水解動力學模型。莊新姝等人［25］以桉木為原料，經(jīng)170～200°C高溫液態(tài)水預(yù)處理后進行酶水解，研究得出以下酶水解動力學模型如式（2）所示。

式中，ki為反應(yīng)速率常數(shù)；Eαi為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；ki0為常數(shù)。利用線性擬合，對該模型中的反應(yīng)速率常數(shù)ki和活化能Eαi求解，最后求解酶水解糖得率。通過對比檢驗，該動力學模型可以較準確地描述桉木的酶水解歷程，但推導(dǎo)過程較繁瑣，并且在得知該模型參數(shù)（ki、Eαi）后對糖得率的求解過程也比較復(fù)雜。劉姍姍［26］以濕氧化預(yù)處理后的楊木作為反應(yīng)底物，酶水解后用DNS法測定水解液中的還原糖濃度，經(jīng)過一系列推導(dǎo)得出酶水解動力學方程如式（3）所示。

式中，YC為纖維轉(zhuǎn)化率，％；K為常數(shù)；C為酶用量，F(xiàn)PU/g；α為 C的指數(shù)；k2為反應(yīng)速率常數(shù)；

式中，T為還原糖濃度，t為糖化時間，k為速率常數(shù)，E0=0.45，T∞為預(yù)處理后稻草生成的最大還原糖濃度，KM為米氏常數(shù)，KI為產(chǎn)物抑制常數(shù)，0.9為葡萄糖換算成淀粉的換算系數(shù)。對酶水解數(shù)據(jù)（主要是相關(guān)常數(shù)）進行擬合，發(fā)現(xiàn)超聲波輔助預(yù)處理可明顯提高速率常數(shù)k，米氏常數(shù)KM降低，即提高了底物與酶的親和力，抑制常數(shù)K1則變化細微，上述現(xiàn)象說明超聲波輔助預(yù)處理比單純的化學預(yù)處理更有利于促進稻草的酶水解。

綜上所述，由于木質(zhì)纖維素酶水解過程是異相反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)不斷降低，準穩(wěn)態(tài)理論不成立，再加上木質(zhì)纖維素底物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，酶水解反應(yīng)動力學較復(fù)雜，不能采用傳統(tǒng)的米氏方程進行描述［29］。而分形的研究對象是復(fù)雜、抽象和未簡化的非線性系統(tǒng)，不僅可以認識其內(nèi)在規(guī)律、反映事物的內(nèi)在本質(zhì)，還可以簡化研究過程，由此便產(chǎn)生了酶水解分形動力學。然而，由酶水解動力學數(shù)據(jù)模擬得出的h值大多不符合Kopelman［30］的研究結(jié)果。t為時間。對木質(zhì)纖維素酶水解數(shù)據(jù)進行擬合得到相應(yīng)參數(shù)值如下：K=17.84，α=0.4244，k2=0.2023，模型擬合度僅為0.8658，精確度不夠高，有必要進一步優(yōu)化。段媛等人［27］以脫木素的桉木木粉為反應(yīng)底物，研究得出纖維素及半纖維素的水解方程，通過matlab擬合求得其反應(yīng)速率常數(shù)，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)己糖和木糖的生成速率均小于分解速率，表明超臨界水解不利于單糖的累積，對于5-羧甲基糠醛而言，其生成速率大于分解速率，說明超臨界條件有利于5-羧甲基糠醛的累積。魯愛華等人［28］以酸、堿及其輔助超聲波預(yù)處理后稻草為反應(yīng)底物，對其酶水解過程經(jīng)過一系列簡化和假設(shè)后得到產(chǎn)物還原糖生成速率的動力學方程如式（4）所示。

式中，h是分形維數(shù)，ds是描述分形結(jié)構(gòu)中動力學行為的重要參數(shù)。一些研究者得出的h有時大于1，無法由此得出ds，因此他們認為酶水解動力學過程符合類分形動力學規(guī)律。

3.2分形動力學模型的建立

近年來，研究人員就酶水解分形動力學進行了相關(guān)研究，提出不同的分形動力學模型，部分模型經(jīng)充分簡化后，基本可以對酶水解過程的變化規(guī)律進行描述。

20世紀80年代，Kopelman［31］提出了一種新型的分形動力學方法，可以實現(xiàn)對異質(zhì)反應(yīng)的動力學過程進行描述。該方法認為，一般均質(zhì)溶液動力學的基礎(chǔ)是小分子物質(zhì)在三維空間中的分子擴散運動，而在二維空間中，小分子物質(zhì)的擴散速率要慢得多，這將導(dǎo)致反應(yīng)速率具有時間遲滯性。分形動力學認為該條件下反應(yīng)的速率常數(shù)具有時間衰變特征，即

其中，k為速率常數(shù)，h為分形維數(shù)，t是時間，而kt是t的速率系數(shù)，1表示一個時間單位。當0＜t ＜1時，速率系數(shù)與普通動力學反應(yīng)相同；當t≥1時，速率系數(shù)與時間和分形維數(shù)有關(guān)。木質(zhì)纖維素酶水解過程中，反應(yīng)時間遠大于一個時間單位，故其速率常數(shù)與時間和分形維數(shù)有關(guān)?，F(xiàn)有文獻中的酶水解分形動力學模型大都在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)。

目前，分形動力學已被用于分析高聚集態(tài)大分子的復(fù)雜反應(yīng)［32］。Priit Valjamae等人［33］對木質(zhì)纖維素酶水解的數(shù)據(jù)進行擬合，提出以下一級分形反應(yīng)動力學模型見（7），該模型主要描述酶水解過程中纖維二糖隨時間的變化規(guī)律。

式中，p（t）表示反應(yīng)生成纖維二糖的濃度，μmol/L；［S］0為木質(zhì)纖維素的起始濃度，μmol/L；t為反應(yīng)時間；k和h為經(jīng)驗常數(shù)。

Xu等人［34］將分形維數(shù)引入Michaelis-Menten動力學方程來分析木質(zhì)纖維素酶水解過程，通過分維的變化來分析引發(fā)這一變化的本質(zhì)原因，而不是對這一變化過程的具體機理進行解釋。Wang等人［35］在一級反應(yīng)動力學的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出下述動力學方程見式（8）：

式中，X表示葡萄糖轉(zhuǎn)化率；C是殘余還原糖濃度；C0是底物中總還原糖濃度；k是速率常數(shù)；h是分形維數(shù)。

張宇等人［36］對甘蔗渣的酶水解類分形動力學進行研究，將復(fù)合纖維素酶對底物中葡聚糖的作用當作單一酶的作用，并假定速率與時間呈冪函數(shù)關(guān)系，同時將酶水解反應(yīng)看作一級反應(yīng)，最后推導(dǎo)出還原糖濃度與時間的關(guān)系方程見式（9）。

式中，［P］為葡萄糖濃度，g/L；S0為底物中葡聚糖濃度，g/L；k為速率常數(shù)；h為分形維數(shù)。

3.3分形動力學模型的應(yīng)用

現(xiàn)有文獻資料顯示，分形動力學模型采用2個參數(shù)k和h可以成功描述不同條件預(yù)處理后木質(zhì)纖維素的酶水解過程，其中采用分形動力學方程對每種酶水解實驗數(shù)據(jù)進行一元回歸擬合，如此便會擬合出不同條件下的速率常數(shù)k和分形維數(shù)h。速率常數(shù)與普通反應(yīng)中的初始速率對應(yīng)，它除了與底物的表面特性、反應(yīng)活性等有關(guān)，還與纖維素酶用量及其活性有關(guān)。分形維數(shù)描述的是纖維素酶水解過程中反應(yīng)速率的時間遲滯現(xiàn)象，是反應(yīng)的內(nèi)在特征參數(shù)，一般情況下它的變化范圍是0～1［31］，隨底物添加量及纖維素酶用量的變化而有規(guī)律地變化。反應(yīng)條件也會對分形動力學參數(shù)產(chǎn)生影響，如高溫條件下纖維素酶的失活、各種抑制劑（如葡萄糖、纖維二糖、預(yù)處理木質(zhì)纖維原料時釋放的木質(zhì)素、酚類物質(zhì)等［37］）的影響。因此，該動力學方程可實現(xiàn)對木質(zhì)纖維素酶水解的整個過程進行全面描述。

Priit Valjamae等人［33］研究酶水解過程中外切纖維素酶與內(nèi)切葡聚糖酶的協(xié)同作用發(fā)現(xiàn)，酶水解底物濃度越低，分形維數(shù)h越小，越有利于底物的水解作用。這是由于底物濃度較低時，酶就會較多地吸附在其表面，由此酶的平均擴散距離就會變短，彌補了較低的橫向擴散速率，進而有利于底物的有效降解。

Wang等人［38］對微晶纖維素的酶水解進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，水解速率減緩。底物與酶的協(xié)同作用對速率常數(shù)與分形維數(shù)有明顯影響，隨著酶與纖維素比值的增加，速率常數(shù)先上升而后趨于平穩(wěn)，這可能與纖維素酶對纖維素的吸附能力有關(guān)。速率常數(shù)越大，說明纖維素酶的吸附能力越強。當酶與纖維素的比值進一步增大而速率常數(shù)不再增加時，吸附達到飽和狀態(tài)，過量的纖維素酶并未參與酶水解，會造成纖維素酶的浪費。分形維數(shù)隨酶與纖維素比值的增加呈上升趨勢，一方面是因為比值越大，纖維素酶會聚集在纖維素表面，而不會在表面進行擴散；另一方面是由于纖維素酶的二維結(jié)構(gòu)，當酶濃度較高時，會在溶液內(nèi)部聚集進而阻礙纖維素酶在纖維素表面的擴散。木素對速率常數(shù)與分維影響的研究結(jié)果表明，木素的存在會導(dǎo)致分形維數(shù)增加，進而抑制木質(zhì)纖維素的水解作用。要解決這一問題，可以通過添加非離子表面活性劑等來消除木素的抑制作用，從而增加速率常數(shù)，減小分形維數(shù)，提高水解效率。

Wang等人［35］還在不同條件下對木質(zhì)纖維素的酶水解作用進行分形動力學分析，結(jié)果表明，當速率常數(shù)一定時，木質(zhì)纖維素的水解效率隨分形維數(shù)的增加而降低；當分形維數(shù)保持不變時，速率常數(shù)越大則水解效率越高。當分形維數(shù)保持相對較高值時，木質(zhì)纖維素的水解效率會在短時間內(nèi)達到最大值，并且保持不變。

張宇等人［36，39］采用不同方法對甘蔗渣進行預(yù)處理，然后用分形的方法對酶水解數(shù)據(jù)進行一元回歸擬合，將擬合得到的速率常數(shù)k和分形維數(shù)h與底物顆粒的不規(guī)則性及木素含量進行比較分析，結(jié)果表明分形維數(shù)只與底物有關(guān)，與酶和反應(yīng)條件無關(guān)，預(yù)處理殘渣的形狀越不規(guī)則，木素含量越高，分形維數(shù)越大。

分形理論在木質(zhì)纖維素酶水解過程中的應(yīng)用，不僅可以對復(fù)雜過程進行簡化描述，更重要的是，可為非線性理論用于木質(zhì)纖維素的研究開辟一條新途徑，還可為人們研究木質(zhì)纖維素的化學組成、特性及功能結(jié)構(gòu)提供有益的啟示。

4 結(jié)語與展望

木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃料乙醇是一項具有挑戰(zhàn)性的課題，而作為其中重要一環(huán)的酶水解也備受關(guān)注。為闡明酶水解相關(guān)機理，許多學者就酶水解動力學展開了相當量的研究工作，并建立動力學模型進行表征，但都存在一定弊端。分形理論作為一種研究方法，可以實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)或過程的非線性描述，近幾年已被應(yīng)用到酶水解動力學的研究中，但相關(guān)報道較少。隨著分形理論與分析檢測技術(shù)的發(fā)展與完善，酶水解分形動力學的研究具有較大的發(fā)展?jié)摿Γ嘈旁诓痪玫膶頃霈F(xiàn)新的創(chuàng)造性成果。

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（責任編輯：常 青）

Research Progress in the Fractal K inetics of Lignocellulose Enzymatic Hydrolysis

LIU Mi1CHICong-cong1，2，*GONG Ya-hui3LIHong-kui1WU Yang-yu1
（1.Shaanxi Key Lab of Papermaking Technology＆amp；Specialty Paper，College of Light Industry＆amp；Energy，Shaanxi University of
Science＆amp；Technology，Xi'an，Shaaxi Province，710021；2.Key Lab of Pulp and
Paper Science＆amp；Technology of Ministry of Education，Qilu University of Technology，Ji'nan，Shandong Province，250353；
3.Zhongxing Telecommunication Equipment Corporation，Xi'an，Shaaxi Province，710065）
（*E-mail：congcongchi@163.com）

Lignocellulose is a promising alternative energy source for the limited fossil oil，which can be used for fuel ethanol bioconversion.As an importantstep，enzymatic hydrolysis has attracted greatattention all over theworld.However，it's difficult to be characterized by using a simplemodel，since enzymatic hydrolysis process is a complex heterogeneous reaction.As an effective research method，fractal theory directly illustrates the inherent law from complicated nonlinear system，reflecting the intrinsic essencemore objectively and truly.The paper mainly rewiewed the research progress of fractal kinetics of enzymatic hydrolysis.And the prospects of its potential applications were also presented.

lignocellulose；kinetics of enzymatic hydrolysis；fractal

柳 咪女士，在讀碩士研究生；研究方向：木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃料乙醇。

TQ353

A

0254-508X（2015）08-0062-06

2015-03-30（修改稿）

陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃青年人才項目（2015JQ3077）；制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室開放基金（KF201401）；教育部高等學校博士學科點專項科研基金（20126125120002）；陜西科技大學校內(nèi)科研基金（BJ11-18＆amp；2012SB028）。

*通信作者：遲聰聰女士，E-mail：congcongchi@163.com。