二氧化硅對UV固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂性能的影響

項尚林，和 睿，曹培培，高健梅，朱二龍

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

二氧化硅對UV固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂性能的影響

項尚林，和 睿，曹培培，高健梅，朱二龍

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

本文以聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預聚物為基體，通過加入二氧化硅（SiO2）、光引發劑、穩定劑制備了紫外光（UV）固化PUA樹脂。研究了未處理SiO2、煅燒處理SiO2、表面改性SiO2及其用量對UV固化PUA樹脂性能的影響。結果表明，未處理SiO2對樹脂性能提高幅度較小，表面改性SiO2效果最好；當加入15%表面改性SiO2時，UV固化PUA膠膜的拉伸強度和硬度達到最高值，分別為8.3 MPa和95邵氏A，同時耐水性也較好。

紫外光（UV）固化；聚氨酯丙烯酸酯（PUA）；二氧化硅（SiO2）；改性；樹脂

UV固化樹脂是在紫外光照射下迅速交聯固化成膜的一類新型材料。UV固化樹脂自從20世紀60年代由Bayer公司成功商業化以來，技術上不斷成熟、創新，原材料品種性能不斷發展，已由當初僅適用于木器涂裝，拓展到現在大量用于紙張、塑料、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材，而且正朝著功能化方向發展。PUA是一類重要的光固化交聯性樹脂，其應用廣泛程度僅次于環氧丙烯酸酯[1]。它是在聚氨酯的基礎上，分子鏈末端通過丙烯酸酯化引入雙鍵，使用過程中經光照，在光引發劑的作用下引發雙鍵交聯反應的一種低聚物[2,3]。PUA兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯2種樹脂的優點，其反應活性高、固化速率快，具有優異的柔韌性、附著力、耐低溫性、耐磨性、耐化學品性以及彈性[4,5]。SiO2因其具有粒徑小、比表面大、硬度高、耐熱性好以及優異的補強性能而廣泛應用于橡膠行業[6]。SiO2可分為氣相法和沉淀法2大類。氣相SiO2通常為納米級，由干法制備，制備工藝復雜，產量不大，易團聚，價格高。為了提高納米SiO2在聚合物基體中的分散性能，常根據填料表面特性進行改性處理，如利用硅烷偶聯劑對其進行原位改性[7～9]。

本文采用PUA預聚物、SiO2、光引發劑、穩定劑為原料制備紫外光（UV）固化PUA，考查未處理SiO2、煅燒處理SiO2、表面改性SiO2及其用量對UV固化PUA性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PUA預聚物，自制；二苯甲酮，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；安息香乙醚，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；穩定劑（對苯二酚），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濕法SiO2，工業級，常州豐碩化工有限公司；無水乙醇，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑，工業級，南京曙光化工集團有限公司。

1.2 UV固化樹脂的制備

1）煅燒處理SiO2的制備將未經處理的濕法SiO2置于馬弗爐中，在600 ℃煅燒處理2 h，冷卻。

2）表面改性SiO2的制備

稱取50 g煅燒處理SiO2、100 mL無水乙醇和0.5 g硅烷偶聯劑于帶攪拌和回流冷凝管的三口瓶中，在80 ℃反應2 h，蒸除無水乙醇即可。

3）UV固化樹脂的制備

將PUA低聚物、SiO2、光引發劑（安息香乙醚、二苯甲酮）、穩定劑按一定比例混合，攪拌均勻，即得到UV固化樹脂。

4）UV固化涂膜的制備

將一定量的UV固化樹脂均勻涂布于潔凈的玻璃板上，置于1 000 w紫外燈下固化成膜。

1.3 性能測試及表征

1）紅外測試

采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電集團尼高力分子光譜儀器公司）分析UV固化前后PUA樹脂官能團的變化。

2）DSC分 析

將固化不同時間得到的UV固化涂膜采用CDR-34P型差動熱分析儀（上海精密科學儀器有限公司）測定聚合物的反應程度。測定溫度范圍為18～300 ℃，升溫速率為10℃/min。

3）力學性能

按照GB/T 1040.3—2006，通過CMT4254型微機控制電子萬能實驗機測試膠膜的拉伸強度；按照GB/T 2411—2008，使用硬度計測定膠膜的邵氏硬度。

4）耐水性

將UV固化膠膜裁剪成3 cm×3 cm的小塊，稱量（質量為W0），放入自來水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱量（質量為W1），按式（1）計算吸水性：

2 結果與討論

2.1 UV固化性能表征

2.1.1 固化時間的測定

圖1為在不同固化時間條件下，未加入SiO2的PUA膠膜的DSC分析譜圖，圖中a、b、c、d 4條線分別為固化時間為0、30、45、60 s的DSC曲線。表1為對應DSC曲線的參數，從表1中可以看出當固化時間為45 s時，該樣品已經固化完全。這時活性高的不飽和雙鍵已反應完全，活性低的不飽和雙鍵難以繼續進行UV固化，若繼續延長固化時間反而會使材料老化。因此UV固化PUA樹脂的固化時間確定為45 s。

圖1 DSC譜圖Fig.1 DSC diagrams

表1 DSC譜圖參數Tab.1 Parameters of DSC diagrams

2.1.2 紅外譜圖分析

圖2為PUA固化前后的紅外譜圖，a為未固化紅外譜圖，b為固化45 s的紅外譜圖。a圖中3 374 cm-1處為 N—H伸縮振動吸收峰，2 954 cm-1處的吸收峰為飽和的C—H伸縮振動,1 731 cm-1處為酯羰基 C=O的伸縮振動吸收峰,1 637cm-1處的吸收峰為C=C的伸縮振動引起的, 987、878、811 cm-1處為 C=C 上的 C—H面外彎曲振動引起的吸收峰。b圖中1 637 cm-1處C=C上的吸收峰基本消失，位于 987、878、811 cm-1處為C=C 上的 C—H面外彎曲振動引起的吸收峰也都基本消失，這表明在光引發劑的作用下發生了交聯反應，使得C=C雙鍵變為CC單鍵，這與2.1.1的結果是一致的。

2.2 UV固化PUA樹脂膠膜的性能

2.2.1 力學性能

不同種類SiO2對UV固化PUA樹 脂膠膜力學性能的影響如表2所示。從表2可以看出，未處理SiO2對涂膜性能提高幅度較小，表面改性SiO2效果最好，這是因為未處理的SiO2表面含有水分，導致其在PUA的基體中分散性不好，易造成應力集中，使力學性能提高有限。而表面改性SiO2的粒子表面有硅烷偶聯劑，與PUA發生化學反應，從而提高SiO2與PUA之間的粘接力，有效提高PUA樹脂膠膜的拉伸強度和硬度。

表面改性SiO2用量對PUA樹脂膠膜力學性能的影響如表3所示。從表3可以看出，隨著SiO2用量的增加，膠膜力學性能呈先增加再減小的趨勢；當用量為15%時，膠膜的力學性能最好。這是因為隨著SiO2加入量的增多，粒子間相互作用增強，對材料的形變有一定的抑制作用，但加入過多會造成拉伸強度下降[10]。

圖2 紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrogra

表2 SiO2種類對膠膜力學性能的影響Tab.2 Influence of silica type on mechanical properties of film

表3 SiO2用量對膠膜力學性能影響Tab.3 Influence of content of surface modificated silica on mechanical properties of film

2.2.2 耐水性能

SiO2對PUA樹脂膠膜耐水性能的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著SiO2用量的增多，膠膜耐水性均有所上升，這是因為SiO2表面有羥基存在，羥基與PUA樹脂膠膜中的脲基、氨基甲酸酯等極性基團發生鍵合作用，提高了膠膜的交聯密度，進而提高了膠膜的硬度和耐水性，這與Chien-Hsin[11]等人的研究相一致。另外從圖3中還可以看出，3種SiO2中，表面改性SiO2制得的PUA樹脂膠膜的吸水率最低，這是由于表面改性SiO2粒子的硅烷偶聯劑進一步提高了SiO2與PUA之間的粘接力，從而提高了膠膜的耐水性。

3 結論

本文研究了未處理SiO2、煅燒處理SiO2、表面改性SiO2對UV固化PUA樹脂性能的影響。結果表明，未處理SiO2對PUA樹脂性能提高幅度較小，表面改性SiO2效果最好；當加入15%表面改性SiO2時，UV固化PUA樹脂膠膜的拉伸強度和硬度達到最高值，分別為8.3 MPa和95邵氏A；3種SiO2均提高了PUA樹脂膠膜的耐水性能，其中表面改性SiO2制得的UV固化PUA膠膜的耐水性能最好。

圖3 SiO2對膠膜耐水性能的影響Fig.3 Influence of silica on film resistant to water

[1]楊建文, 曾兆華, 陳用烈.光固化涂料及應用[M].北京: 化學工業出版社, 2005.

[2]王鋒, 胡劍青, 涂偉萍.UV 固化低聚物及其涂料研究進展[J].熱固性樹脂, 2007, 22(3): 41-46.

[3]MILLER H C.UV/EB-cure urethane acrylate and epoxy acrylate coating[J].Modern Paint Coatings, 1993,83(12): 4-43.

[4]殷海龍, 卿寧.水性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化低聚物研究進展[J].化工新型材料, 2011, 39(4): 51-54.

[5]付鍇, 周集義.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯研究進展[J].化學推進劑與高分子材料, 2009, 7(2): 6-12.

[6]朱永康.氣相法二氧化硅用于橡膠補強與現狀綜述[J].橡膠技術與裝備, 2011, 37(6): 7-17.

[7]周聰, 陳碩, 朱衛桃, 等.超疏水濾紙的制備與應用[J].應用化學, 2012, 18(4): 38-41.

[8]SHIN Y, LEE D, LEE K, et al.Surface properties of silica nanoparticles modified with polymers for polymer nanocomposite applications[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008,14 (4): 515-519.

[9]MADATHINGAL R R, WUNDER S L.Confinement effects of silica nanoparticles with radii smaller and larger than Rg ofa d s o r b e d p o l y(e t h y l e n e o x i d e)[J].Macromolecules, 2011, 44(8): 2873-2882.

[10]汪明飛, 關懷民.沉淀二氧化硅的表面改性及其填充ABS復合材料的性能[J].福建師范大學學報, 2013, 29(2): 45-51.

[11]YANG C H, LIU F J, LIU Y P, et al.Hybrids of colloidal silica and waterborne polyurethane[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2006,302:123-132

Effect of silica on properties of UV-curable polyurethane acrylate resin

XIANG Shang-lin,HE Rui,CAO Pei-pei,GAO Jian-mei,ZHU Er-long
(Materials Science and Engineering College,Nanjing Tech University,Nanjing,Jiangsu 210009,China)

In this paper, the UV-curable polyurethane acrylate resin was prepared using polyurethane acrylate prepolymer as the binder and adding silica, UV initiator and stabilizer.The effects of untreated silica, calcined silica and surface modificated silica on the properties of UV-curable polyurethane acrylate resin were investigated.The results showed that the untreated silica increased the resin performance a little, the surface modificated silica had the best modified effect on the resin performance.The tensile strength and Shore A hardness of the UV-curable polyurethane acrylate resin film reached the maximum values of 8.3 MPa and 95, respectively, when the amount of the surface modificated silica was 15%, and the film also had good resistance to water.

UV-curable;polyurethane acrylate;silica;modification;resin

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）04-0031-04

2015-02-26

項尚林（1972-），男，碩士，副教授，主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。

江蘇省高等學校大學生創新創業訓練計劃項目（編號：201410291002Z）。