三羥甲基丙烷對層壓復合用水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

項尚林，劉 超，張 冉，吳新上

（1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學化學學院，湖南 湘潭411005；3.江蘇中金瑪泰醫藥包裝有限公司，江蘇 連云港222047）

三羥甲基丙烷對層壓復合用水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

項尚林1，劉 超1，張 冉2，吳新上3

（1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學化學學院，湖南 湘潭411005；3.江蘇中金瑪泰醫藥包裝有限公司，江蘇 連云港222047）

采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥甲基丙烷（TMP）等原料制備了層壓復合用水性聚氨酯膠粘劑（WPU），考查了TMP用量對其性能的影響。結果表明，隨著TMP用量的增加，WPU乳液黏度增加，粒徑逐漸變大，穩定性變差；經TMP改性的WPU，其膠膜的耐水性優于未改性的，力學性能和復合薄膜T型剝離強度也得到提高。

水性聚氨酯（WPU）；三羥甲基丙烷（TMP）；膠粘劑；性能

自20世紀60年代以來溶劑型聚氨酯膠粘劑得到廣泛的使用。然而，溶劑型聚氨酯膠粘劑易燃易爆、易揮發、有毒性、使用時污染環境。隨著人們環保意識的不斷增強，促進了WPU的開發[1～5]。WPU具 有良好的機械性能、優異的耐寒性、彈性及無毒、不污染環境、易操作和改性等優點，使得它可層壓復合PVC、PET、ABS等塑料薄膜或片材，用于IC卡和包裝印刷等領域。但目前國內的WPU產品品種少，性能質量不十分理想，致使許多行業長期依賴進口。研制開發高質量的WPU產品，替代進口產品，具有十分重要的意義[6]。本文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、TMP等原料制備了層壓復合用WPU，并對其耐水性、粒徑、力學性能等進行分析評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇PBA，自制；二羥甲基丙酸（DMPA），工業級，泰興市化學二廠；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，拜耳公司；二月桂酸二丁基錫（DBT），工業級，北京化工三廠；三乙胺（TEA），分析純，上海亭新化工試劑廠；丙酮、三羥甲基丙烷（TMP），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。其中丙酮使用前用分子篩浸泡1周以上備用；聚酯二元醇使用前在105℃抽真空脫水，冷卻后置于干燥器中備用。

1.2 WPU的合成

在帶有攪拌器及冷凝管的三頸燒瓶中加入脫水處理過的PBA、適量的IPDI、催化劑DBT，反應1 h后加入DMPA、TMP，通過丙酮控制預聚物黏度，反應3 h；冷卻至室溫，加入TEA中和成鹽；加入EDA進行擴鏈反應，并在高速攪拌下加入去離子水乳化；最后減壓蒸餾除去丙酮，得到WPU乳液。

1.3 性能測定

1）膠膜吸水性

將WPU乳液或膠粘劑在硅膠板上流延成膜，然后放入烘箱中，在40℃烘至恒量，制備厚度約為1 mm的膠膜。

將膠膜裁剪成3 cm×3 cm的小塊，稱量（質量為W0），放入自來水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸干表面水分，稱量（質量為W1），按式（1）計算吸水性：

2）乳液黏度

參照GB/T 2794—1995[7]用NDJ-1型旋轉型黏度計于20℃測定。

3）復合薄膜T型剝離強度

參照GB/T 2791—1995[8]測定。

4）膠膜拉伸強度

參照GB 528—1998[9]測定。

5）紅外光譜分析

用美國NLCOLET公司的NEXUS870紅外光譜測試儀測試WPU膠膜紅外光譜。

6）接觸角

用日本電子公司的KRUSS高分辨透射電鏡觀察納米粒子的大小及其分布情況。

7）乳液粒徑及粒徑分布

取一定量的WPU乳液放置于容量瓶中，稀釋100倍，等瓶中氣泡消失后用英國馬爾文儀器有限公司的激光粒度儀Hydro 2000M測試。

2 結果與討論

2.1 TMP用量對WPU乳液粒徑及穩定性的影響

從表1可以看出，隨著TMP用量的增加，乳液的粒徑逐漸變大，穩定性下降。這是因為隨著TMP含量的增加，反應產物的分子質量增大，PU預聚物逐漸由線形分子結構發展到交聯的結構。在相同親水離子濃度的條件下，線形低分子質量的PU預聚物易于分散到水中形成聚氨酯乳液；隨著PU預聚物分子質量的增大，交聯結構增多，PU預聚物越難分散到水中，形成的乳液粒徑越大，穩定性越差。

表1 TMP用量對WPU粒徑影響Tab.1 Influence of TMP content on WPU particles size

2.2 TMP用量對WPU乳液黏度的影響

從表2可以看出，隨著TMP用量的增加，羥基含量增大，羥基與體系中的端-NCO發生交聯反應，使PU預聚物由線形分子結構發展到交聯結構，限制了分子的運動，導致體系黏度變大。

表2 TMP用量對乳液黏度的影響Tab.2 Influence of TMP content on WPU viscosity

2.3 TMP用量對膠膜耐水性的影響

從圖1可以看出，膠膜的吸水性隨著TMP用量的增加而逐漸變小，而接觸角逐漸變大，說明膠膜的耐水性變好。這是因為TMP為三官能度多元醇，隨其含量增大，體系的平均官能度增大，PU預聚物交聯密度增大，耐水性提高。

2.4 TMP用量對膠膜力學性能的影響

從圖2可以看出，隨著TMP用量的增加，羥基含量增大，羥基與體系中的端-NCO發生交聯反應，導致膠膜的拉伸強度變大，斷裂伸長率變小。

2.5 TMP用量對復合薄膜T型剝離強度的影響

從圖3可以看出，T型 剝離強度隨著TMP用量的增加而逐漸增大，但當TMP含量達到一定值時，又有所減小。其原因在于：剛開始時，內交聯劑TMP的加入可以提高膠粘劑的交聯度，膠的內聚強度急劇上升，T型剝離強度提高，但是隨著交聯劑用量的增加，預聚物中剩余NCO含量降低，乳化時與乙二胺擴鏈生成的脲基減少，而脲基的內聚能比氨酯基要高，導致T型剝離強度下降。同時，交聯密度增大使T型剝離強度提高起主導作用，當達到一定的交聯密度后，強極性脲鍵減少使T型剝離強度降低起主要作用，2種作用的綜合結果，使得隨著TMP用量的增加，T型剝離強度先上升后下降。

2.6 紅外光譜的測定

圖4中曲線a為WPU的紅外光譜圖，曲線b為TMP改性后的WPU的紅外光譜圖。2圖在3 326 cm-1處均出現N-H的特征吸收峰，表明NCO基與羥基反應生成了氨基甲酸酯基。在曲線b中3 500 cm-1處沒有出現TMP的羥基特征峰，表明TMP中的羥基全部參與反應生成了TMP改性的陰離子WPU。

圖1 TMP的用量對膠膜耐水性的影響Fig.1 Influence of TMP content on water resistance of film

圖2 TMP含量對膠膜力學性能的影響Fig.2 Influence of TMP content on mechanical properties of film

圖3 TMP用量對復合薄膜T型剝離強度的影響Fig.3 Influence of TMP content on T-peel strength of film

3 結論

（1）隨著TMP用量的增加，WPU粒徑逐漸增大，穩定性稍變差。

（2）TMP改性WPU，膠膜的吸水性有較大提高，接觸角趨于增大，耐水性變好。

（3）隨著TMP用量的增加，WPU膠膜的拉伸強度和復合薄膜的T型剝離強度均有較大的提高。

圖4 TMP的用量對紅外譜圖的影響Fig.4 FT-IR spectra of TMP modified aqueous polyurethane

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[3]孟龍,孫賓賓,張軍科.一種環保型水性聚氨酯膠粘劑的制備與性能研究[J].當代化工, 2014, 43(2): 187-188.

[4]郝小芳,項尚林,石磊,等.醫藥包裝用水性聚氨酯膠粘劑的制備與應用[J].中國膠粘劑, 2013, 22(12): 27-30.

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[7]GB/T 2794—1995 膠粘劑黏度的測定[S].

[8]GB/T 2791—1995 膠粘劑T型剝離強度試驗方法 撓性材料對撓性材料[S].

[9]GB 528—1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定[S].

Study of TMP modified waterborne polyurethane adhesive for laminated composite

XIANG Shang-lin1, LIU Chao1, ZHANG Ran2, WU Xin-shang3
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu 210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411005;3.Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu 222047,China)

A series of waterborne polyurethane adhesives(WPUAs) for laminated composite was synthesized from polybutylene adipate(PBA), isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylolbutyric acid(DMPA), trimethylopropane(TMP), etc.And the influence of TMP content on the properties of WPUA was investigated.The results showed that when the amount of TMP increased, the viscosity and the particle size of WPUA increased, and the stability of WPUA decreased gradually.Moreover, the water resistance of cured adhesive film was much better than that of the unmodified WPUA, the tensile strength of cured adhesive film and the T-style peel strength of laminated composite increased when the TMP amount increased.

waterborne polyurethane;TMP;adhesive;properties

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）04-0035-03

2015-02-26

項尚林（1972-），男，碩士，副教授，主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。