油酸改性納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液的制備及表征

李小培，艾照全，肖 宇，艾書倫，朱 超

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

油酸改性納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液的制備及表征

李小培，艾照全，肖 宇，艾書倫，朱 超

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

利用廉價的油酸對納米二氧化鈦（TiO2）表面處理后，采用原位聚合法制備了聚丙烯酸酯包覆納米TiO2復合乳液。通過FT- IR、TGA、 親水親油性對比實驗等表征手段證明納米TiO2表面已成功被油酸修飾，TEM照片顯示改性改變納米TiO2被聚丙烯酸酯包覆，并且討論了納米TiO2的加入量對單體轉化率、乳膠粒粒徑及乳膠膜耐水性的影響。

油酸改性；納米二氧化鈦（TiO2）；乳液；包覆

近年來，有機-無機納米復合材料的研究非常活躍，其中聚丙烯酸酯/納米TiO2復合材料的研究更是吸引了科研工作者的廣泛關注[1，2]。由于聚丙烯酸酯具有成膜性好、粘附力強、使用安全、成本低廉的優(yōu)點，在粘接劑、涂料、織物整理劑等領域廣泛的應用。將納米TiO2引入到復合乳液中，不僅能提高復合膜的耐水、耐污、抗菌、抗紫外線等能力，還能大幅度提高產(chǎn)品的粘接力。由于納米TiO2表面布滿親水的羥基，與聚合物相容性差，難以均勻分布于復合乳液中。利用硅烷偶聯(lián)劑KH- 570、MPS等 改性納米TiO2是提高其親油性的常規(guī)方法[3，4]。但是硅烷偶聯(lián)劑價格昂貴，提高了工業(yè)化生產(chǎn)的成本，而油酸作為一種廣泛存在于動植物體內(nèi)的不飽和脂肪酸，價格低廉、來源廣泛，利用油酸表面修飾納米TiO2極具研究價值。

本文使用廉價的油酸改性納米TiO2，進一步通過原位乳液聚合得到內(nèi)部包覆有納TiO2的復合乳液。重點研究了油酸表面改性納米TiO2，探討了改性TiO2加入量對聚合反應及乳膠膜耐水性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

納米TiO2，自制，銳鈦礦型，7 nm；油酸、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），均為化學純，國藥集團化學試劑公司；1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10） 醚硫酸銨（DNS- 86），化學純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，國藥集團化學試劑公司；濃H2SO4，分析純，常州恒光化學試劑有限公司。

1.2 油酸改性納米TiO2

取10 g的納米TiO2粉體分散于200 mL去 離子水中，加入一定量的油酸，在轉速500 r/ min下攪拌升溫，當溫度達到90 ℃后，加入少量濃H2SO4，保溫反應4 h后出料，用去離子水和乙醇反復洗滌3次，40 ℃真空干燥24 h，最后研磨備用。

1.3 復合乳液的制備

取0.9 g DNS- 86和0.01 g NaHCO3溶于100 g的去離子水中，劇烈攪拌10 min后緩慢滴加混合單體（MMA 15 g，BA 15 g，AA 0.3 g）和一定量油酸改性納米TiO2組成的油相，混合均勻后水浴超聲10 min，然后轉入帶有回流裝置的四口瓶中攪拌升溫反應。當溫度升至75 ℃時，加入0.6 g K2S2O8，保溫反應3 h后室溫冷卻出料，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至 弱堿性，即得復合乳液。

1.4 測試與表征

1）紅外光譜（FT- IR）

使用Perkin- Elmer Specturm One型傅立葉變換紅外光譜儀溴化鉀壓片分析。

2）熱重分析（TGA）

使用DETLASERIES TGA7型熱重分析儀進行分析，N2氣氛，升溫速率20 ℃/min。

3）乳膠粒粒徑

將復合乳液稀釋到一定的濃度后使用Malvern HPPS5001型粒度分布測定儀分析。

4）透射電鏡（TEM）

將制得的復合乳液稀釋到適當?shù)臐舛群蟮蔚姐~網(wǎng)上，自然干燥后使用Tecnai G20 型透射電鏡觀測復合乳液形態(tài)。

5）親水親油性對比實驗

分別取1 g未改性納米TiO2和改性納米TiO2加入到裝有30 mL去離子水、10 mL甲苯的試管中，劇烈震蕩后靜置24 h后，拍攝照片，觀察現(xiàn)象。

6）轉化率

精確稱取一定質(zhì)量的乳液置于已經(jīng)干燥恒量的稱量瓶中，加入4滴2%對苯二酚，在105℃恒溫干燥至恒量。按式（1）計算轉化率：

式中，m0為稱量瓶的質(zhì)量，g；m1為稱量瓶和乳液的質(zhì)量，g；m2為烘干后稱量瓶和乳膠的質(zhì)量，g；A 為聚合物配方中不揮發(fā)組分的質(zhì)量分數(shù)；B為聚合物配方中單體組分的質(zhì)量分數(shù)，C為單體轉化率，%。

7）吸水性

準確稱取待測乳膠膜1 g左右，在室溫水中浸泡24 h后，取出用干燥的濾紙迅速吸干膜表面水分，再次稱量。按式（2）計算吸水性：

式中，m4為浸泡后乳膠膜的質(zhì)量，g；m3為浸泡前乳膠膜的質(zhì)量，g；Wa為 吸水性，%。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

如圖1，納米TiO2在3 400 cm-1左右是表面-OH的吸收峰，1 640 cm-1左右是水的吸收峰，750 cm-1以下出現(xiàn)的是Ti- O鍵的特征峰。改性納米TiO在2 850 cm-1和2 919 cm-1處的強峰分別對應油酸中的非極性長碳鏈-CH2-和-CH3的特征峰，并且未在1 710 cm-1出現(xiàn)C= O基團的特征峰，這說明油酸已經(jīng)成功包覆納米TiO2，改性納米TiO2表面存在親油的長碳鏈，且已無游離油酸存在。

圖1 納米TiO2（a）、油酸改性納米TiO2（b）和油酸（c）的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of （a）bare TiO2nanoparticles，（b）oleic acid-modified TiO2nanoparticles and （c）oleic acid

2.2 TGA分析

由圖2可見，未改性的納米TiO2在室溫～700 ℃間有一連續(xù)失重，失重量為22%，這主要歸因為納米TiO2粉末中的吸附水、大量羥基的失去和表面吸附氣體的解離。油酸改性的納米TiO2在室溫～200 ℃有一個快速的失重，這與未改性的納米TiO2失重的原因一致，而在200 ～700 ℃間的失重則是由于油酸分解引起。油酸改性的納米TiO2失重量為35%，通過計算可得納米TiO2表面包覆的油酸質(zhì)量分數(shù)為13%。

圖2 納米TiO2和油酸改性納米TiO2的熱重分析Fig.2 TGA curves of bare TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2nanoparticles

2.3 親水親油性對比實驗

將未處理的納米TiO2粒子與油酸改性納米TiO2粒子分別分散于甲苯-水混合體系，搖勻后靜置24 h。由實驗結果可知，未改性的納米TiO2大多數(shù)沉淀于水底，少量均勻分散于水相中，使水相透明度下降；而經(jīng)油酸改性的納米TiO2大多數(shù)分散于上層甲苯中，有少量成疏松狀沉淀于水底，這和未改性的納米TiO2有明顯區(qū)別。原因在于，未改性的納米TiO2由于表面有大量的羥基，使其表現(xiàn)出親水性，因而分散于水相中，并因團聚使粒徑變大而沉淀于水底；而經(jīng)油酸改性的納米TiO2表面包覆有油酸，油酸的親水基團羧基伸向納米TiO2表面，親油的長鏈伸向外，形成了一層疏水層，具有了親油性，因而能分散于甲苯中。但是油酸改性并不能使所有納米TiO2都形成親油層，未被成功改性的納米TiO2表面依然親水，所以會有少量納米TiO2分散于水相中。

2.4 乳膠粒形態(tài)分析

圖3為聚合物乳液的TEM圖，可以看出乳膠粒成規(guī)則的球狀，粒徑在200 nm左右，其中深色的部分是納米TiO2，淺色的部分是聚丙烯酸酯，說明納米TiO2已被成功包覆于聚丙烯酸酯中。包覆的納米TiO2量不同使得乳膠粒中黑色部分的深淺不一，甚至有少量乳膠粒并未被包覆，這是由于雖然親油化改性的納米TiO2容易吸附單體，并使聚合反應發(fā)生在其表面，但是并不能排除未包覆納米TiO2的聚合發(fā)生。圖中看到黑色的顆粒均勻地懸浮在乳液中，這是由于未被改性的納米TiO2游離在水相中，同時，水相中的納米TiO2并未發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象。

2.5 改性納米TiO2加入量對粒徑和轉化率的影響

圖4是油酸改性納米TiO2的加入量對單體轉化率和復合粒子粒徑的影響。從圖4可以看出，隨著改性納米TiO2加入量的增加，單體轉化率先減小后增大，這是因為納米TiO2含量增大，使引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基吸附在其表面發(fā)生鏈終止反應，使轉化率降低；而當納米TiO2含量繼續(xù)增加，使得乳液黏度增大，降低了鏈終止的幾率，同時納米TiO2本身具有催化作用[5]，含量繼續(xù)增加，催化作用加強，從而又使轉化率升高。而復合粒子的粒徑卻隨改性納米TiO2含量的增加而逐漸增大，這是因為親油的納米TiO2表面吸附了有機物單體，使其被單體包覆，從而形成聚合增長的核心，當納米TiO2的量越多，團聚現(xiàn)象使更多的單體被吸附至其表面，從而使乳膠粒粒徑增大。

圖4 改性納米TiO2加入量對粒徑和轉化率的影響Fig.4 Effect of modified nano TiO2content on conversion and particle size

2.6 改性納米TiO2加入量對膠膜吸水性的影響

圖5為改性納米TiO2加入量對乳膠膜吸水性的影響。

圖5 改性納米TiO2加入量對乳膠膜吸水性的影響Fig.5 Effect of modified nano TiO2content on water absorption of composite latex films

從圖5可以看出，隨著改性納米TiO2用量的增加，乳膠膜吸水性先減小后增加，納米TiO2的加入提高了乳膠膜的耐水性。這是因為當TiO2被包覆于聚合物中后，在成膜過程中能在乳膠膜中形成一層納米TiO2層，隔絕水分子的繼續(xù)滲透，從而提高了乳膠膜的耐水性。但是當改性納米TiO2含量繼續(xù)增大時，乳膠膜的耐水性反而降低，這可能是未被油酸改性和未被聚合物包覆的納米TiO2在成膜過程中游離到乳膠膜表面，其中有些納米TiO2并未被親油化改性，表面依然存在大量親水的羥基，從而吸附水分子，使得乳膠膜耐水性下降。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，當納米TiO2加入量為0時，12 h和24 h的吸水量相差較大，而當乳膠膜中存在改性納米TiO2時，吸水量的差別較小。這可能是因為納米TiO2在成膜過程中，主要分布在乳膠膜表面附近，使得水分子在滲透早期就被阻隔。

3 結論

利用廉價的油酸對納米TiO2表面處理，F(xiàn)T- IR顯示油酸已經(jīng)成功修飾納米TiO2，其表面包覆有親油的長碳鏈，TGA顯示納米TiO2表面包覆的油酸質(zhì)量分數(shù)為13%，親水親油性對比實驗表明油酸改性后的納米TiO2顯示出明顯的親油性，但是存在少量未改性的納米TiO2。利用原位聚合法制備出了納米TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，TEM顯示納米TiO2已被成功包覆于聚丙烯酸酯中，未改性的納米TiO2粒子均勻分散于復合乳液中，隨著納米TiO2用量的增加單體轉化率先降低后升高，乳膠粒粒徑一直增大，乳膠膜吸水性先降低后增大，納米TiO2的加入提高了乳膠膜的耐水性。

[1]Junming Liu,Lixin Cao,Ge Su,et al.Preparation of low density TiO2/poly (methyl methacrylate) composite particles by e m u l s i f i e r-f r e e e m u l s i o n po ly m er iz a t io n[J].C ur re nt Ap pli ed Physics,2011,11:1359-1363.

[2]Xue Jiang,Xiuzhi Tian,Jian Gu,et al.Cotton fabric coated with nano TiO2-acrylate copolymer for photocatalytic self-cleaning by in-situ suspension polymerization[J].Applied Surface Science,2011,257:8451-8456.

[3]Jiangpeng Zou,Yi Zhao,Mingjiao Yang,et al.Preparation and characterization of poly(MMA-M12-BPMA)/TiO2composite p a r t i c l e s[J].C o l l o i d a n d P o l y m e r Science,2008,286:1009-1018.

[4]劉俊莉,馬建中,鮑艷,等.聚丙烯酸酯/TiO2納米復合材料的制備與性能[J].功能材料,2012,43(2):209-212.

[5]Wu Yanfei,Zhang Yang,Xu Jiaxi,et al.One-step preparation of PS/TiO2nanocomposite particless via miniemulsion polymerization[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,343:18-24.

Preparation and characterization of oleic acid-modified nano TiO2/polyacrylate composite emulsion

LI Xiao-pei,AI Zhao-quan, XIAO Yu,AI Shu-lun,ZHU Chao
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education,Faculty of Chemistry and Engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China)

The low cost oleic acid was used to modify the TiO2nanoparticles, which wrer then coated with polyacrylate by insitu polymerization.The characterization results, such as FT-IR, TGA and the hydrophilic lipophilic contrast tests, proved that the surface of TiO2nanoparticls was successfully modified with oleic acid, the TEM photographs showed that the modified TiO2nanoparticles were successfully coated with polyacrylate, and the effect of addition amount of TiO2nanoparticls on the monomer conversion, particle size and water resistance of the latex was discussed.

oleic acid;modified nano TiO2;emulsion;coating

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）04-0050-04

2014- 06- 30

李小培（1990～），男，碩士研究生，主要研究聚合物基納米復合材料。E- mail：lxp0227@ qq.com。

艾照全（1957～），男，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為乳液聚合。E-mail：aiz-q@sohu.com。