氧化鋅硫化體系聚硫密封劑的性能研究

刁根秀，劉 鵬，孫 超，章諫正

（1.錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

氧化鋅硫化體系聚硫密封劑的性能研究

刁根秀1，劉 鵬1，孫 超2，章諫正2

（1.錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

研究了液體聚硫橡膠與氧化鋅硫化膏配合使用的密封劑性能，制備了部分彩色聚硫密封劑。結(jié)果表明，液體聚硫橡膠相對(duì)分子質(zhì)量越大，硫化后力學(xué)性能越好，而交聯(lián)度升高時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低；當(dāng)基膏/硫化膏的質(zhì)量比為10：2時(shí)，密封劑的力學(xué)性能較好；加入顏料制成彩色密封劑后力學(xué)性能與粘接性能保持良好。

聚硫密封劑；硫化；氧化鋅

1 前言

聚硫密封劑具有良好的耐油性和耐溫性，被廣泛用于中空玻璃密封、道路嵌縫密封和飛機(jī)油箱密封[1]等領(lǐng)域。

硫化體系是聚硫密封劑的重要組成部分，對(duì)聚硫密封劑的施工工藝和使用性能有很大影響。聚硫密封劑硫化體系按其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要成分分為以下幾類：金屬氧化物、金屬過氧化物、無機(jī)氧化劑、有機(jī)過氧化物和有機(jī)氧化劑等。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)聚硫密封劑硫化體系的研究大多是以二氧化錳為主要原料，例如，劉嘉[2]考查了不同晶型二氧化錳制成的硫化劑對(duì)聚硫密封劑力學(xué)性能、耐熱性能和耐溶劑性能的影響；宋英紅等[3]研究了不同二氧化錳和促進(jìn)劑對(duì)密封劑適用期、不粘期和標(biāo)準(zhǔn)硫化期的影響。但是要用二氧化錳制備白色/彩色的密封劑或是應(yīng)用于對(duì)耐紫外線有要求的場(chǎng)合是十分困難的，因此本文采用氧化鋅作為硫化劑的主要原料，研究了氧化鋅硫化體系對(duì)聚硫密封劑性能的影響，為制備白色或淺色的聚硫密封劑做好前期準(zhǔn)備工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

液體聚硫橡膠，工業(yè)級(jí)（牌號(hào)為G22，G112，G131，G21，G1），阿克蘇諾貝爾硫膠化學(xué)（泰興）有限公司；活性碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，上海大宇化工有限公司；氧化鋅，工業(yè)級(jí)，杰威化工有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD），工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)東北助劑化學(xué)有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業(yè)級(jí)，蘇州圣晟化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

S100型三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠；GT- AT- 3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢驗(yàn)儀器有限公司；LX- A型邵爾硬度計(jì)，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司。

2.3 樣品制備

2.3.1 密封劑基膏與硫化膏的制備

將幾種液體聚硫橡膠分別與活性碳酸鈣按質(zhì)量比100：50的比例混合均勻，然后在三輥研磨機(jī)上研磨3遍，即制得密封劑基膏。

按照氧化鋅：DBP：TMTD質(zhì)量比為100：100：3的比例混合，然后在三輥研磨機(jī)上研磨5遍，即制得氧化鋅硫化膏。

2.3.2 密封劑性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/ T528—2009，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

180°剝離試驗(yàn)：按照HB 5249，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鋅硫化體系下液體聚硫橡膠種類對(duì)密封劑性能的影響

液體聚硫橡膠是基膏的主要組成部分，選擇合適的液體聚硫橡膠對(duì)密封劑的施工性能和使用性能至關(guān)重要。本文選用阿克蘇諾貝爾化學(xué)的G系列液體聚硫橡膠產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，其生膠的主要性能參數(shù)如表1所示。

選用不同Mr的液體聚硫橡膠制成的密封劑基膏與足量氧化鋅硫化膏混合，使其完全硫化，并在模具中壓制成試片，測(cè)得力學(xué)性能如表2所示。

表1 液體聚硫橡膠的基本性能Tab.1 Basic properties of liquid polysulfide rubbers

由表2 可以看出，在氧化鋅硫化體系下，采用Mr較小的G22制成的密封劑，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較低。隨著液體聚硫橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的不斷增加，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也逐漸增大。這主要是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑添加量相同時(shí)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子鏈不斷加長(zhǎng)，故其制品的性能也相對(duì)較高。

表2 不同Mr的液體聚硫橡膠對(duì)密封劑力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of Mr of liquid polysulfide rubber on mechanical properties of sealants

由表3可知，在氧化鋅硫化體系下，當(dāng)液體聚硫橡膠相對(duì)分子質(zhì)量比較接近時(shí)（G22與G21，G112與G1），增加交聯(lián)劑的含量，硬度變大，斷裂伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度變化不明顯，但100%定伸強(qiáng)度明顯提高。這主要是因?yàn)榻宦?lián)劑含量增大，體系交聯(lián)程度提高，大大降低了大分子移動(dòng)的自由空間，使得制品不宜被拉長(zhǎng)，因此出現(xiàn)了定伸強(qiáng)度升高而斷裂伸長(zhǎng)率降低的現(xiàn)象。

表3 液體聚硫橡膠中交聯(lián)劑含量對(duì)密封劑性能的影響Tab.3 Effect of crosslinker content on sealants properties

3.2 氧化鋅添加量對(duì)密封劑性能的影響

液體聚硫膠的主鏈上含有-SS-鍵，端基為-SH，如使-SH發(fā)生反應(yīng)即可產(chǎn)生固化，從而形成高分子質(zhì)量的聚硫橡膠。由于-SH具有一定還原性，一般常用金屬氧化物作為固化劑[4]。本文采用氧化鋅/二硫化四甲基秋蘭姆硫化體系。

選用Mr= 3 400～ 3 600，交聯(lián)劑含量為2%的液體聚硫橡膠G1為基體制備密封劑基膏，按不同質(zhì)量比加入氧化鋅硫化膏混合，并壓制成試片，硫化后測(cè)得性能如圖1，2所示。

圖1 基膏/硫化膏比例對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of ratio of base agent and vulcanizing agent on tensile strength

圖2 基膏/硫化膏比例對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of ratio of base agent and vulcanizing agent on elongation at break

由圖1、2可知，當(dāng)氧化鋅硫化膏加入量較少時(shí)，隨硫化膏加入量的增加拉伸強(qiáng)度逐漸增加而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這主要是因?yàn)檠趸\濃度較低時(shí)，體系交聯(lián)程度很低，隨著硫化膏含量的增加，交聯(lián)程度不斷提高，使得分子鏈結(jié)合的更加緊密，增加了拉伸強(qiáng)度，同時(shí)限制了大分子鏈可自由移動(dòng)的空間，降低了斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)質(zhì)量配比達(dá)到10：2之后，繼續(xù)增加硫化膏的比例，硬度不再增加，斷裂伸長(zhǎng)率開始上升，而拉伸強(qiáng)度開始下降。這是由于當(dāng)加入足量的氧化鋅硫化膏后，液體聚硫橡膠大分子活性端充分反應(yīng)，再加入硫化膏無法持續(xù)增加交聯(lián)密度，而由于硫化膏中含有大量的增塑劑，增塑劑的加入降低了高分子之間相互作用力，同時(shí)也使得橡膠大分子與補(bǔ)強(qiáng)粒子分離，從而降低了拉伸強(qiáng)度，提高了斷裂伸長(zhǎng)率。基膏和硫化膏的質(zhì)量比為10：2時(shí)，密封劑可獲得較優(yōu)性能。

3.3 彩色密封劑的試制及其性能

采用氧化鋅硫化體系制成的密封劑，其硫化后顏色較淺，可在其基膏中加入顏料，使其具有豐富的色彩。本文在密封劑基膏中加入不同顏料或采用幾種顏料搭配使用，試制了幾種彩色密封劑，并檢測(cè)了其力學(xué)性能以及與鋁合金的粘接性能，結(jié)果如表4所示。

表4 彩色密封劑的性能Tab.4 Properties of color sealants

由表4可知，向基膏中加入一種或多種顏料，可使制品呈現(xiàn)不同顏色，而且不會(huì)影響密封劑的性能，同時(shí)與鋁合金也具有良好的粘接性能，在180°剝離試驗(yàn)中具有較高剝離強(qiáng)度，均為內(nèi)聚破壞。因此氧化鋅硫化體系可應(yīng)用于制備彩色聚硫密封劑。

4 結(jié)論

（1）采用氧化鋅為硫化劑，對(duì)不同分子質(zhì)量和不同交聯(lián)劑含量的液體聚硫橡膠，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著分子質(zhì)量的提高而增加，而相同分子質(zhì)量液體聚硫橡膠中交聯(lián)劑含量高的制品其拉伸強(qiáng)度較高、斷裂伸長(zhǎng)率較低；

（2）當(dāng)基膏：硫化膏質(zhì)量比為10：2時(shí)，所得密封劑具有較優(yōu)的性能；

（3）在基膏中加入1種或幾種顏料后，可使密封劑呈現(xiàn)不同的顏色，力學(xué)性能沒有降低，而且具有良好的粘接性能。

[1]Usmani A E.Chemistry and technology of polysulfide sealant[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,1982,19(2):165-199.

[2]劉嘉.二氧化錳硫化劑對(duì)聚硫密封劑性能的影響[J].中國(guó)膠黏劑,2012,21(5):13-16.

[3]宋英紅,楊亞飛,吳松華.硫化劑原料及配方對(duì)聚硫密封劑硫化性能的影響[J].粘接,2013(4):57-59.

[4]Minkin V S, Khakimullin Y N, Deberdeev T R.Influence of the nature of a curing agent on the peculiarities of formation of vulcanization network in polysulfide s e a l a n t s[J].P o l y m e r S c i e n c e-Series,2009,2(4):195-198.

Study on properties of polysulfide sealant based on ZnO vulcanizing system

DIAO Gen-xiu1,LIU Peng1,SUN Chao2,ZHANG Jian-zheng2
(1.Jin-xi Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Huludao,Liaoning 125000,China;2.Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The properties of sealant compounding with liquid polysulfide rubber and ZnO vulcanizing agent were studied.And some different color polysulfide sealants were prepared.The results showed that the mechanical properties of sealant became better with increasing the molecular weight of polysulfide rubber.The tensile strength increased and the elongation decreased with increasing the crosslinking degree of sealant.The best properties of sealant were obtained when the ratio of base agent to vulcanizing agent was 10:2.The mechanical properties and adhesive properties of sealant were still all right by adding color pigments.

polysulfide sealant;vulcanization;zinc oxide

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）04-0054-03

2014- 11- 04

刁根秀（1975-），男，工程師，主要從事聚硫橡膠及其密封材料研究工作。E- mail：895222196@ qq.com。