PPS基磺酸型水性聚氨酯的合成及其性能

許戈文 陶燦 韓飛龍 鮑俊杰

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601）

PPS基磺酸型水性聚氨酯的合成及其性能

許戈文 陶燦 韓飛龍 鮑俊杰

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601）

探討了氨基磺酸鈉（PPS）基水性聚氨酯對催化劑的選擇性，并合成了一系列穩(wěn)定的高固含磺酸型水性聚氨酯（WPU）。乳液穩(wěn)定性測試表明，1,8-二氮雜二環(huán)-7-十一烯（DBU）對聚氨酯的合成具有較好的催化作用，得到的乳液穩(wěn)定性較好，DBU含量在0.15%時，膠膜的力學(xué)強度最優(yōu)；FT-IR表征了磺酸型水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能、DSC、TG測試表明，隨著PPS含量的增加，膠膜的拉伸強度呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)PPS含量在4.7%時，力學(xué)性能最優(yōu)，達(dá)到42.13 MPa，斷裂伸長率為404.57%，耐熱性最優(yōu)。

氨基磺酸鈉（PPS）；1,8-二氮雜二環(huán)-7-十一烯（DBU）；水性；聚氨酯

水性聚氨酯（WPU）因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、膠粘劑行業(yè)[1～3]。目前陰離子WPU是以二羥甲基丙酸（DMPA）為親水?dāng)U鏈劑，與羧酸型WPU相比，磺酸型WPU不僅固含量高、穩(wěn)定性好，還具有粘接效果高、耐熱性優(yōu)異等特點[4]。一般通過引入磺酸鈉的方法來制備磺酸型WPU，含有磺酸基團的擴鏈劑有氨基磺酸鹽如乙二氨基磺酸鈉（AAS）[5～7]、N-（2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸鈉[8]，羥基磺酸鹽如1,4-二羥基丁烷-2-磺酸鈉[9]、N,N-（2-羥乙基）-2-氨基乙磺酸鈉（BES-Na）[10]、2,2-二羥甲基丁酸-3'-磺酸鈉-丙酯[11]，以及大分子羥基磺酸型聚醚二元醇[12]和磺酸型聚酯二元醇13,14]，等等。但是，氨基磺酸鹽多數(shù)是50%的水溶液，使用時水對反應(yīng)體系影響較大，并且體系黏度大，丙酮用量多；小分子羥基磺酸鈉的反應(yīng)性較差，而大分子羥基磺酸鈉存在于聚氨酯的軟段中，合成高結(jié)晶性聚氨酯難度較大。

本文使用一種新型氨基磺酸鈉（PPS），分子式如下：

具有水分含量少（10%），丙酮用量少的優(yōu)點。研究了不同的催化體系對PPS基水性聚氨酯合成的影響，選擇了最佳的種類和含量，在此基礎(chǔ)上，研究了PPS含量對水性聚氨酯乳液以及膠膜性能的影響，隨著PPS含量的增加，膠膜的力學(xué)性能和耐熱性均有提高。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），Bayer；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA2000），Mn=2 000，青島新宇田化工有限公司；氨基磺酸鈉水溶液（PPS），Mn=550，胺當(dāng)量=170 mgKOH/g，90%含量，10%含水量，北京佰源化工有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），Perstop；以上均為工業(yè)級；一縮二乙二醇（DEG），上海實驗試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（T-12）、辛酸亞錫（T-9），北京化工三廠；1,8-二氮雜二環(huán)-7-十一烯（DBU），上海新典化學(xué)材料有限公司；三乙胺（TEA），上海寧新化工試劑廠；丙酮（Ac），上海申博化工有限公司；以上均為分析純。

1.2 水性聚氨酯的合成

在干燥氮氣（N2）保護下，將真空脫水后的PBA2000與IPDI按計量加入裝有回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中，混合均勻后升溫至（90±2）℃反應(yīng)2 h；降溫至40 ℃左右，加入化學(xué)計量DEG，DMPA以及適量Ac調(diào)節(jié)黏度，數(shù)滴催化劑T-9、T-12，加熱至（70±2）℃反應(yīng)；采用二正丁胺滴定法確定殘留的NCO含量，當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值即為反應(yīng)終點，降溫至40 ℃，加入計量PPS和適量催化劑（T-9/T-12/DBU），50 ℃反應(yīng)30 min后，按計量將預(yù)聚體用TEA中和，加去離子水進行高速乳化，合成樣品如表1所示。

1.3 膠膜的制備

表1 磺酸型水性聚氨酯樣品及穩(wěn)定性Tab.1 Stability of sulfonated WPU samples

將制備好的水性聚氨酯倒入聚四氟乙烯板上，室溫下自然干燥，當(dāng)膠膜基本干燥完全時，取出膠膜放入真空干燥箱中，在40 ℃干燥至膠膜質(zhì)量不再改變，備用。

1.4 性能測試

1）乳液穩(wěn)定性

按照GB/T6753.3—1986測定。運用離心加速沉降實驗?zāi)M水性聚氨酯乳液的貯存穩(wěn)定性，如果乳液在離心機中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心沉降，15 min后不產(chǎn)生沉淀，可以認(rèn)為乳液具有6個月以上的貯存期。

2）聚氨酯紅外光譜

用Nexus-870型紅外光譜儀（ATR）（美國Nicolet公司）對膠膜進行衰減全反射測試，測試范圍在600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)定為32，分辨率2 cm-1。

3）膠膜力學(xué)性能

將制備好的膠膜用刀片裁切成4 mm×25 mm的啞鈴狀切片，用XLM-智能電子拉力實驗機（深圳新三思材料檢測有限公司）進行膠膜力學(xué)性能測試，拉伸速率為200 mm/min，測3次取平均值。

4）膠膜DSC

采用Q2000（美國TA公司）差示掃描量熱儀。測試溫度為20～200 ℃，升溫速率20 ℃/min，200 ℃維持2～3 min后降溫至20 ℃再升溫獲得二次升溫曲線，氣氛為空氣，樣品質(zhì)量：7～10 mg。

5）膠膜熱重分析

采用德國耐馳公司的同步熱分析儀（449F3）對樣品進行熱重分析測試，溫度范圍為20～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣氣氛，樣品質(zhì)量：7～10 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜紅外分析

圖1是WPU 12和WPU 16膠膜的紅外光譜圖。由圖1可以看出，3 350 cm-1為N-H伸縮振動吸收峰，2 955 cm-1和2 867 cm-1為-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰，1 731 cm-1為羰基吸收峰。1 535 cm-1為C-N伸縮振動吸收峰，1 150 cm-1為-SO3Na的對稱伸縮振動吸收峰，1 239 cm-1為氨基甲酸酯鍵的不對稱伸縮振動峰，1 140 cm-1為-C-OC-的伸縮振動峰，而2 270 cm-1處沒有出現(xiàn)異氰酸根的特征吸收峰，表明異氰酸酯已經(jīng)完全參與了反應(yīng)。紅外光譜分析表明聚氨酯結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。

2.2 催化劑的選擇性

通過比較乳液穩(wěn)定性首先確定了T9、T12、DBU對PPS基水性聚氨酯的適用性。如表1所示，不加催化劑時，乳化爬桿，無法形成乳液；加入T9或T12催化劑，乳液穩(wěn)定性較差，乳液均會有不同程度的沉淀，而且發(fā)現(xiàn)使用T9時，乳液沉淀量較大。這是因為T9和T12對-NCO與-OH的催化活性要大于-NCO與-NH，PPS反應(yīng)不完全，導(dǎo)致聚合物的親水性不足。DBU是雙環(huán)瞇類化合物，具有強堿性，對-NCO與-NH的反應(yīng)具有較強的催化活性，能有效地促進PPS的反應(yīng)。DBU含量為0.10%～0.20%時得到了穩(wěn)定性較好的乳液，而含量較小或較大時會出現(xiàn)乳液不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這是因為催化劑含量過低時，PPS反應(yīng)不完全，導(dǎo)致體系親水性下降；催化劑含量過高時，一方面因為反應(yīng)過快導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，可能有過大分子質(zhì)量的分子生成，另一方面是DBU不僅對-NCO與-NH的反應(yīng)具有催化作用，同樣對異氰酸酯和PPS中的水反應(yīng)也具有催化作用，此時水對反應(yīng)體系的影響過大，導(dǎo)致乳液有少量沉淀。

圖1 WPU 12和WPU 16 的膠膜紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of WPU 12 and WPU 16 films

2.3 DBU含量對膠膜力學(xué)性能的影響

不同DBU含量水性聚氨酯膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率如圖2所示。隨著DBU含量的增大，對PPS反應(yīng)的催化活性逐漸增大，反應(yīng)程度越好，并且DBU的催化作用使得PPS中的少量水也參與了擴鏈反應(yīng)生成脲基甲酸酯鍵，增強了拉伸強度，當(dāng)DBU含量在0.15%時，拉伸強度達(dá)到最大，為42.13 MPa。但是當(dāng)DBU含量在0.2%以上時，催化活性過大，并且過量水參與反應(yīng)導(dǎo)致體系黏度過大，導(dǎo)致PPS的反應(yīng)不均勻，從而拉伸強度呈下降的趨勢。而斷裂伸長率隨著DBU含量的增大而增大，也說明了在DBU含量較小時反應(yīng)程度的不足。

2.4 PPS含量對膠膜力學(xué)性能的影響

PPS含量對膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖3所示。隨著擴鏈劑PPS含量的增大，拉伸強度增大，當(dāng)PPS含量在4.7%時，達(dá)到最大值。因為PPS含量越大，膠膜分子中含有極性較大的磺酸鈉基團越多，膠膜的內(nèi)聚能密度和分子間的作用力得到提高，并且隨著PPS含量的增加，分子結(jié)構(gòu)中的脲基甲酸酯鍵含量增加，分子內(nèi)庫侖力和氫鍵作用都隨之增加。但是PPS含量進一步增大時，力學(xué)強度明顯下降，這是由于PPS含量過大，導(dǎo)致反應(yīng)的均勻性下降，而且，PPS含量越大，預(yù)聚體黏度越大，阻礙了進一步的擴鏈反應(yīng)。

圖2 DBU含量對膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of DBU content on tensile strength and elongation at break for films

圖3 PPS含量對膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of PPS content on tensile strength and elongation at break for films

2.5 PPS含量對膠膜結(jié)晶性的影響

采用DSC測試研究了WPU12，WPU15和WPU17膠膜的結(jié)晶性，如圖4所示。由圖4可以看出，WPU12，WPU15和WPU17在47.72 ℃，49.67 ℃和47.89 ℃處分別表現(xiàn)出了結(jié)晶熔融峰，其位置相差不大，WPU15的出峰位置略微偏大是因為PPS含量增大，磺酸鈉基團越多，膠膜的氫鍵作用程度提高，軟硬段分離程度增大，軟段能更好的聚集結(jié)晶。但是PPS含量在4.2%和4.7%時均表現(xiàn)出了尖銳峰，峰強度較高，而7.1%時，出峰強度明顯下降，這說明隨著PPS含量的增大，使得反應(yīng)體系均勻性下降，從而膠膜中不完善結(jié)晶較多。

圖4 膠膜WPU 12，WPU 15和WPU 17的DSC圖Fig.4 DSC curves of WPU 12，WPU 15 and WPU 17 films

2.6 PPS含量對膠膜耐熱性的影響

分別對膠膜WPU12，WPU15和WPU 17進行熱重測試，TG和DTG曲線由圖5所示。在250 ℃以下膠膜的熱失重率都較小，可能是微量水分以及膠膜中的小分子質(zhì)量雜質(zhì)揮發(fā)所致。由圖5看出WPU12，WPU15和WPU17的50%分解溫度分別是344 ℃，339 ℃，337 ℃，表明隨著PPS含量的增加，膠膜的耐熱性有一定程度的提高，這是由于磺酸基團含量增加，分子間相互作用力增大的結(jié)果，從DTG圖中可以得出同樣結(jié)論。聚氨酯膠膜一般存在2段分解，首先分解的是硬段部分，然后是軟段部分。從圖中發(fā)現(xiàn)，PPS對聚氨酯膠膜的硬段的耐熱性有一定的提高作用，對軟段影響程度不大。

圖5 膠膜WPU12，WPU15和WPU17的TG和DTG圖Fig.5 TG and DTG of WPU 12，WPU 15 and WPU 17 films

3 結(jié)論

（1）催化劑1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）對氨基磺酸鹽PPS合成水性聚氨酯乳液具有較好的催化效果，當(dāng)DBU含量在0.15%～0.2%時均能獲得穩(wěn)定的乳液，當(dāng)DBU含量在0.15%時，膠膜的力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強度達(dá)到42.13 MPa，斷裂伸長率為404.57%；

（2）隨著PPS含量的增加，膠膜的拉伸強度呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)PPS含量在4.7%時力學(xué)性能最優(yōu)；

（3）DSC和TG性能測試表明PPS的增加有利于熱性能的提升，當(dāng)PPS含量在4.7%時耐熱性最優(yōu)。

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Prepared and properties of a novel sulfonated polyurethane based on PPS

XU Ge-wen,TAO Can,HAN Fei-long,BAO Jun-jie
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University;Key Labortory of Environment-friendly Polymer Materials of Anhui Province,Hefei,Anhui 230601,China)

The selectivity of catalysts for preparation of the waterborne polyurethanes(WPU) based on a new aminocontaining sodium sulfonate(PPS) was investigated, and a series of stable waterborne sulfonated polyurethanes containing high solid were synthesized. The stability of dispersions indicated 1,8-diazabicyclo undec-7-ene (DBU)was fit for preparing WPU, the tensile stress was the best as the DBU content was 0.15%. The structure of the WPU was characterized by FI-IR spectra, and the mechanical properties, DSC and TG were measured. With increasing PPS content, the tensile stress increased and then decreased; the mechanical and thermal properties were the best with 4.7% of PPS content, the tensile stress reached to 42.13 MPa, the elongation at break was 404.57%.

amino-coating sodium organic sulfonate(PPS);1,8-diazabicyclo undec-7-ene(DBU);waterborne polyurethane

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）03-0029-05

2014-07-30

許戈文（1961～），男，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：水基高分子材料。E-mail：gwxu@ahu.edu.cn。