氧化還原體系條件下耐水聚醋酸乙烯酯乳液的合成

程增會林永超劉美紅劉玉鵬王春鵬,3

（1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；3.中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091）

氧化還原體系條件下耐水聚醋酸乙烯酯乳液的合成

程增會1林永超2劉美紅1劉玉鵬1王春鵬1,3

（1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；3.中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091）

以改性聚乙烯醇（PVA）作為保護膠體，以雙氧水（H2O2）/酒石酸（TA）氧化還原體系為引發劑制備聚醋酸乙烯酯乳液。采用SEM、紅外、DSC、DMA等對膠粘劑的轉化率、形貌、結構等性能進行了測試；結果表明，聚醋酸乙烯酯乳液的轉化率能達到99%以上，瞬時轉化率也在80%以上。SEM顯示其乳膠粒子平均粒徑在1 000 nm左右；AlCl3的加入對PVAc膜結構無影響，加入成膜助劑使其玻璃化溫度（Tg）降低；PVAc的Tg在32.6 ℃左右，與DMA測試結果基本一致。

改性PVA；聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc）；氧化還原引發劑；耐水

PVAc乳液作為一種水基膠粘劑具有綠色環保的優勢，但是在木地板拼接、家具拼板等方面，PVAc乳液難以滿足其耐水性和粘接強度的要求[1，2]。保護膠體是一種穩定劑，能在乳液中起到保護作用，其本身也具有一定的分散能力。它在聚醋酸乙烯酯乳液中的分布呈3種情況：分散在水相中；物理吸附在乳膠粒子表面起保護作用；與乳膠粒子進行化學接枝[3，4]。通過使用合適的保護膠體，也能夠使PVAc擁有很好的拉伸強度及耐熱耐水性能[5]。將保護膠體進行改性可以有效地提高聚醋酸乙烯酯的耐水性，如縮醛化，乙酰乙酰化，或者使用乙烯-乙烯醇共聚物作保護膠體[6～8]。本文使用改性PVA作為保護膠體，雙氧水/酒石酸氧化還原體系制得一種穩定性和耐水性良好的聚醋酸乙烯酯乳液。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

醋酸乙烯（VAc），化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；改性PVA RS2117，日本可樂麗；醋酸鈉（NaAc）、過氧化氫（H O），分析純，南京化學試

22劑有限公司；酒石酸（TA）、硫酸亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑公司；去離子水，自制。

NDJ-1型指針黏度計，上海舜宇儀器有限公司；ZKYY型恒溫水浴鍋，南京科爾儀器設備有限公司；自制直徑12 cm，深2 mm四氟乙烯盤；Master Nano ZS，英國馬爾文公司；S-4800掃描電鏡，日本HITACHI公司；差示掃描量熱儀（DSC），瑞士Mettler公司；FTIRATR紅外分析儀，Nicolet IS10型；DMA（Q800），日本TA公司。

1.2 PVAc 乳液制備

在裝有冷凝管的四口燒瓶中加入適量去離子水，邊攪拌邊加入改性PVA RS2117，升溫至90 ℃溶解PVA，待PVA完全溶解后，降溫至65 ℃，加入NaAc等緩沖劑，加入部分醋酸乙烯單體，稱取一定量的氧化還原引發劑：H2O2和TA，去離子水稀釋到一定濃度緩慢加入，升溫至75 ℃，待種子乳液呈現藍光后開始滴加剩余單體和引發劑。反應持續4～5 h后，升溫至80 ℃保溫1 h，降溫出料。

1.3 性能測試或表征

（1）固含量：用鋁箔皿稱取約1 g試樣，精確到0.000 1 g，將其置于120 ℃干燥120 min后取出，放入干燥器內冷卻至室溫稱量。

（2）結構特征：采用紅外光譜ATR附件進行表征。

（3）表面形貌：將乳液稀釋后負載在干凈的硅片上，用掃描電鏡進行觀測。

（4）玻璃化溫度：使用差示掃描量熱儀測試樣品的Tg曲線。測試方法：首先消除熱歷史，在氮氣保護下以10 ℃/min從30 ℃升到200 ℃。

（5）動態機械性能：用模具將干燥膠膜裁成長20 mm，寬3 mm，厚0.5 mm的長條，使用DMA測試儀測量貯能模量、損耗模量和損耗因子與溫度之間的關系。拉伸模式，頻率是1 HZ，恒定位移是2 μm。

2 結果與討論

2.1 PVAc乳液聚合轉化率

傳統的乳液聚合中使用的是熱分解引發劑，主要包括偶氮類和無機過氧化物類，如過硫酸鉀、過氧化苯甲酰等，它們的反應活性較低，必須在較高溫度下才能進行聚合反應，并且聚合不易控制；而氧化-還原引發劑活化能低，在較低的溫度下也能很快地引發單體聚合。

雙氧水/酒石酸是一個高效的氧化還原引發劑，FeSO為助還原劑，其反應式見式（1）。朱偉長[9]等人

4研究了酒石酸鐵催化H2O2分解的反應動力學，他們認為當溶液中pH值約為3.4時，催化反應初速率最快。本文通過實驗發現，在反應的初期可以適當控制整個乳液體系的H+濃度，這是通過配置一定量的酒石酸和Fe2+溶液，同時使用適量的NaAc作緩沖劑來實現的。通過在聚合過程中，不斷調整攪拌速率，確保乳液各處引發劑濃度較為均一，單體及時反應。

在滴加反應過程中，控制滴加速度，通過連續取樣測其轉化率及瞬時轉化率。從圖1可以看到使用雙氧水/酒石酸氧化還原體系，PVAc乳液中單體反應的瞬時轉化率一開始就達到80%以上，隨著反應的進行，氧化劑與還原劑逐漸滴入，其瞬時轉化率漸漸升高，在反應4 h后瞬時轉化率達99%以上。聚合過程中的總轉化率與滴入單體速率有關，由于采用半連續法，單體先以較慢的速率滴加，因為有較高的瞬時轉化率故單體滴入反應釜中能夠迅速聚合，并且隨著瞬時轉化率的提高，單體滴加速率可以逐漸加快，縮短反應時間，反應總轉化率達到99%以上。

圖1 PVAc乳液聚合轉化率Fig.1 PVAc emulsion polymerization conversion rate

2.2 PVAc乳液的形貌

圖2是不同反應階段的乳膠粒子掃描電鏡照片。（a）為種子單體反應完全、乳液呈藍光后初級乳膠粒子的微觀形貌，此階段乳膠粒子粒徑呈較寬的分布，為規則的圓球狀，粒子直徑從幾十nm到100 nm；（b）為單體開始滴加1 h后粒子的SEM照片。初級乳膠粒子形成后隨著單體的持續加入，其粒徑逐漸增長并趨于一致、粒徑分布變窄；（c）顯示單體滴加4 h后的粒子增長到1 000 nm左右，這符合乳液聚合過程中粒徑逐漸增長的規律。醋酸乙烯酯乳液聚合中若僅使用PVA作為分散保護膠體，則其乳膠粒子的粒徑比使用傳統乳化劑的PVAc乳液粒徑要大。例如使用十二烷基硫酸鈉（SDS）及非離子型乳化劑制得的PVAc乳液粒徑在1 μ m以下，并且由于小分子乳化劑的加入，導致PVAc膜的耐水性下降。

2.3 PVAc乳液膠膜的結構特征

2.3.1 PVAc的FT-IR分析

使用改性PVA 的PVAc乳液在干燥成膜之前，加入一定量的AlCl3，由于Al3+與部分PVA之間的分子作用力，使整個PVA膠膜體系耐水性得到增強，其最終膠膜的紅外圖譜如圖3所示。

3 390 cm-1處為羥基特征峰，2 930 cm-1出為-CH2特征峰，1 730 cm-1為羰基伸縮振動峰，與943 cm-1處的C-O-C 伸縮振動峰確定了酯基的存在，1 370 cm-1處較強峰為CH3特征峰。經比較發現2者紅外峰波數基本無變化，由于使用的改性PVA用量只有VAc單體的5%～7%左右，而加入的AlCl3的量也較小，紅外圖中未能見到整體聚合物結構實質的變化。

圖2 不同反應時間乳液粒子的SEM圖Fig.2 SEM photographs of emulsion particles in different reaction time

圖3 PVAc膠膜紅外譜圖曲線Fig.3 FT-IR spectra of PVAc films

2.3.2 Tg的測試

PVAc乳液加入成膜助劑和一定量的AlCl3成膜后與原始膠膜的DSC曲線入圖4所示。

圖4 PVAc及其加助劑后的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVAc before and after adding additives

由圖4 可見PVAc膠膜Tg為32.6 ℃，加入成膜助劑后其Tg降 至19.9 ℃，而加成膜助劑并且加入適量AlCl3進行交聯的PVAc膠膜Tg為20.0 ℃。可見成膜助劑的加入對PVAc的Tg影響很大。成膜助劑也是一種增塑劑，一方面它能夠有效的降低乳液的成膜溫度，另一方面，也使得分子鏈段間應力減小，隨著乳液粘接過程中水分進一步揮發，乳膠粒子表面的吸附層被破壞，逐漸緊密堆積。當環境溫度高于最低成膜溫度（MFT），乳液聚合物顆粒發生變形聚結成膜。此過程中，聚合物粒子分子鏈相互擴散、滲透、纏繞，使聚合物形成連續的且具有一定強度的膜。同時成膜助劑通過揮發過程和擴散過程慢慢減少。

2.3.3 PVAc 膠膜動態力學分析

測試了改性PVA制得的PVAc膠膜在固定頻率下動態力學性能隨溫度的變化，得到了動態力學性能溫度譜，如圖5所示。

圖5 PVAc 膠膜動態力學圖Fig.5 Dynamic mechanical curves of PVAc film

由圖5可以看出，當所處的溫度遠低于材料Tg時，高分子的鏈段運動被“凍結”，形變主要由高分子鏈中原子間化學鍵的鍵長、鍵角改變所產生，材料表現出完全彈性性質，因而損耗模量E′很高[10]；溫度低于20 ℃時損耗模量高達103 MPa，具有一定的硬度，隨著溫度升高，鏈段運動加劇，模量下降，力學內耗達到峰值時的溫度即為Tg， 從圖中可以看到Tg為35 ℃左右，比DSC測試的數據稍高，這是因為不同的測試條件會對測試結果有一定的影響。

3 結語

1）使用酒石酸-雙氧水氧化還原體系，并以改性PVA為保護膠體制備了耐水聚醋酸乙烯酯乳液，乳液中VAc單體聚合瞬時轉化率一直都高達80%以上，體系總轉化率達99%以上。

2）掃描電鏡顯示PVAc乳液粒子呈規則的圓球狀，大小從幾十nm到100 nm一直增長到1 000 nm左右，并且粒徑分布逐漸變窄，粒徑趨于一致。

3）PVAc乳液在作為膠粘劑應用時，其膜T為32.6℃，與DMA測試結果基本一致，加入成膜助劑使其Tg降低，使用新型PVA制得的PVAc乳液在加入AlCl3后其結構不受影響，

[1]徐永祥,高彥芳,郭寶華,等. 醋酸乙烯酯乳液聚合的研究進展[J].石油化工,2004,(33):558-560.

[2]余先純,等.聚醋酸乙烯酯乳液膠[M].北京：化學工業出版社,2011:114-125.

[3]Gilmore C M, Poehlein G W, Schork F J.Modeling polyvinyl alcohol)-stabilized vinyl acetate emulsion polymerization.I. Theory[J]. Journal of Applied Polymer Science,1993,48(8):1449-1460.

[4]Gilmore C M, Poehlein G W, Schork F J. Modeling (polyvinyl alcohol)-stabilized vinyl acetate emulsion polymerization.II. Comparison with experiment[J]. Journal of Applied Polymer Science,1993,48(8):1461-1473.

[5]秦少雄,王娟,張心亞,等.乳液聚合中保護膠體的研究進展[J].中國膠粘劑,2005, (10): 47-50.

[6]李曉平,趙飛,顧繼友.聚醋酸乙烯酯乳液對木材的膠接及改性[J].粘接,2004,25(3).

[7]劉冰坡.高強度耐水乳液的研制[J].中國膠粘劑,2002,11(5):10-14.

[8]W a l t e r M,D u s s e l d o r f. W o o d adhesive:US,20020117260A1[P].2002-08-29.

[9]朱偉長,何偉. Fe～Ⅲ(DCTA)催化分解H2O2反應動力學研究[J].華東冶金學院學報,1994(03):75-79.

[10] 鄧友娥,章文貢.動態機械熱分析技術在高聚物性能研究中的應用[J].實驗室研究與探索,2002,21(1):38-39,62.

Synthesis of water-resistant polyvinyl acetate emulsion in redox system

CHENG Zeng-hui,LIN Yong-chao,LIU Mei-hong,LIU Yu-peng,WANG Chun-peng
(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key Lab.on Forest Chemical Engineering,SFA,Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province; Nanjing,Jiangsu 210042,China;2.Department of Chemistry,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing,Jiangsu 210094,China;3.Institute of Forest New Technology,CAF, Beijing 100091,China)

The polyvinyl acetate latexes were prepared using modified polyvinyl alcohol (PVA) as the protective colloid, hydrogen peroxide (H2O2)/tartaric acid (TA) as the redox initiator. The conversion rate, morphology structure and other properties of the adhesives were investigated by scanning electron microscope (SEM), FTIR, differential scanning calorimetry (DSC),DMA,etc. The results showed that the conversion of vinyl acetate emulsion could reach over 99%, and the instantaneous conversion rate was above 80%; the average particle diameter of latex particles was about 1000nm; AlCl3had no affect on PVAc film structure;the glass transition temperature(Tg) of film decreased when adding film-forming additives; the Tg of PVAc was about 32.6℃,consistent with the DMA result.

modified PVA;polyvinyl acetateemulsion;redox initiator;water-resistant

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）03-0039-04