氨丙基苯基有機硅樹脂的制備研究

李貝奇 劉 榮

（西北工業大學應用化學系 陜西 西安 710129）

氨丙基苯基有機硅樹脂的制備研究

李貝奇 劉 榮

（西北工業大學應用化學系 陜西 西安 710129）

有機硅樹脂因具有良好的物理和化學性能獲得了廣泛的應用，而氨丙基苯基有機硅樹脂不僅耐熱性良好，還因活性氨基的存在具有更加優異的性能。本文以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和苯基三甲氧基硅烷（PTES）為主要原料，在水和乙醇的存在下，以四甲基氫氧化銨（TMAOH）作為催化劑，通過水解共縮聚的方法合成了氨丙基苯基有機硅樹脂。探討了反應單體配比、水與乙醇比例、催化劑的用量及反應時間對反應的影響，采用反滴定法測定了產物的氨基含量，并通過紅外光譜法對產物的結構進行了表征。結果表明，nAPS/nPTES為1∶2、水60 mL、乙醇40 mL、催化劑TMAOH 1 mL、反應時間8 h是制備氨丙基苯基有機硅樹脂的最佳條件。

氨丙基苯基有機硅樹脂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；水解；共縮聚

有機硅樹脂（又稱聚硅氧烷）是一類由硅原子和氧原子交替連接組成骨架，不同的有機基團再與硅原子連接的聚合物的統稱。這種特殊的組成和分子結構使它集有機物特性與無機物功能于一身[1]，因此表現出卓越的力學性能。但具有機械強度低、耐溶劑性差和價格高等缺點[2]。目前常用于改性有機硅的樹脂主要有：環氧樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂等[2～7]。氨基樹脂因其價格低廉、操作方便[8]，常用來與有機硅樹脂共縮聚改性，但傳統的氨基樹脂中存在對人體有害的游離甲醛[9]。

目前，氨烷基聚硅氧烷中的氨烷基以氨丙基和N -β-氨乙基-γ-氨丙基為主[10]，在有機硅樹脂的側鏈或鏈端引入氨烷基，使其表面活性、反應性得以改善，在纖維改良、涂料抗結塊等方面也得到應用[11]。苯基硅樹脂因其具有較好的耐熱性、耐氧化性和黏接性而受到越來越多的關注，但對含有氨基的苯基硅樹脂研究較少[12]。本文通過水解共縮聚的方法制備氨丙基苯基有機硅樹脂微粉，探討反應單體物質的量比、混合溶劑配比、催化劑用量、反應時間等對反應產率的影響，得出制備氨丙基苯基有機硅樹脂的最佳條件，并通過紅外光譜表征產物的結構。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及主要儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、苯基三甲氧基硅烷（PTES），分析純，江蘇溧陽明天化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；四乙基氫氧化銨（TMAOH），25%，上海晶純實業有限公司。

磁力攪拌器，HH-1型，北京科偉永興儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053型，上海一恒科技有限公司；粉末壓片機，769YP-15A，天津市科器高新技術公司；紅外光譜儀，Thermo-Nicolet型，北京第二光學儀器廠。

1.2 實驗步驟

在250 mL的燒杯中加入總計100 mL的蒸餾水和乙醇、一定量的四乙基氫氧化銨，恒溫20 ℃，將PTES與APS共約9 g按一定比例混合均勻后滴加到燒瓶中，2 h加完，繼續反應一定時間后停止攪拌，靜置分層，抽濾，所得沉淀物置于真空烘箱內于40 ℃干燥20 h烘至恒量，研磨后得到白色粉末產物。

1.3 氨基含量的測定

采用返滴定法測定，實驗步驟如下：稱取0.5 g的粉末和20 mL鹽酸標準溶液混合加入到100 mL的燒瓶中，室溫磁力攪拌3 h，過濾，濾液用NaOH標準溶液滴定，以酚酞（2滴）作指示劑，顏色變紅且0.5 min不褪色即為終點。

氨基含量計算公式見式（1）：

式中 C1、V1分別為HCl的濃度和體積，C2、V2分別為NaOH的濃度和體積，m為樣品質量。理論氨基含量的計算按式（2）：

按理論推算所得產物應為倍半硅氧烷即分子式為：[（C2H5O）3Si（CH2）3NHCH2O]x/y（PhSiO1.5），其中x/y為APS/PTES的物質的量比（nAPS/nPTES）。

1.4 紅外表征

使用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外分光光度計（FT-IR）測試。采用溴化鉀壓片法。

2 結果與討論

2.1 nAPS/nPTES對產物性能的影響

從表1可以看出，當APS的量較多時，生成的產物量較少。這是因為APS易溶于水呈堿性，水解后得到均勻溶液，其水解縮聚產物也溶于水，因此產量較低。隨著PTES量的增大，產物中苯基的含量增加，使得產物的惰性增大，即水溶性降低，同時由于含苯基的硅烷增多使得分子的間距加大，得到的物質結構比較松散，干燥后得到白色粉末的量較大。

表1還顯示，一定范圍內隨著配比中氨基含量的減少，產物中氨基含量的理論值與實際值之差越來越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于APS的水溶性較好，含量少在整個體系中易于分散，反應就充分，故氨基的利用率較好，在nAPS/nPTES=1∶2時氨基的利用率達到了極大值。

表1 反應單體配比對反應的影響Tab.1 Influence of reactant ratio on products

2.2 四乙基氫氧化銨（TMAOH）催化劑用量對產物產率的影響

從表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，產率在一定范圍內逐漸升高，達到最大值后略有減小。這是因為TMAOH有利于交聯結構的形成，當TMAOH用量過少時，水解縮聚速率太慢，不利于形成交聯結構產物；隨著TMAOH用量的增加，水解速率加快，交聯結構產物增加；而當TMAOH用量過多時，硅烷水解的速率也加快，從而使產率有所降低。

表2 催化劑用量對產物產率的影響Tab.2 Influences of catalyst concentration on product yield

2.3 溶劑用量對產物產率的影響

APS、PTES在堿催化下容易水解縮聚成交聯網狀結構的氨丙基苯基有機硅樹脂。但由于有機硅單體與水是互不相溶的，在不加其他溶劑的情況下，其水解縮合反應是異相反應，反應的接觸面積小，反應速率慢，因此本實驗加入了共溶劑乙醇。在不加溶劑乙醇的情況下，反應體系在滴加原料的過程中5 min內即出現白色微粒，0.5 h內體系變得黏稠，實驗無法進行。當加入乙醇后，PTES的溶解性增大，反應較容易進行。

從表3可以看出，隨著乙醇用量的增加，產物的產量呈上升趨勢，達到最大值后有所下降。最初產物量的上升主要是由于PTES的溶解使反應的接觸面積增大，產物的產率提高。但由于水直接參與水解反應，同時又是縮聚反應產物，因此，水的用量對產物的結構和分子量有重要影響。當乙醇的用量超過40 mL時，由于水量的不足使APS和PTES不能完全水解，整個體系的分散性較差，而且大量的乙醇存在對反應起到抑制作用從而共水解的速率較慢，反應不充分，導致產率過低。

2.4 反應時間對產物產率的影響

由表4可知，隨著反應時間的增加產物的產率變大，在8 h時產率達到最大值。由于硅烷的水解比較緩慢，反應時間太短則反應不充分；當反應時間為8 h時，反應達到平衡，因此產率最高；當反應時間超過8h時，隨時間的增加產率降低，這是由于時間過長使得反應得到的氨丙基苯基硅樹脂發生了水解反應，而且時

間越長水解程度越大。因此選取反應時間為8 h。

表3 溶劑用量對產物產率的影響Tab.3 Influence of solvent amount on product yield

表4 時間對產物產率的影響Tab.4 Influence of reaction time on product yield

2.5 產物結構表征

樣品的紅外光譜表征見圖1。

圖1 樣品紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of product

由圖1可以看出，在3 364 cm-1處出現了吸收峰，說明產物結構中含有N-H基團，只是吸收不很明顯，這可能是因為樣品中含有的少量水分與氨基的特征吸收峰發生了屏蔽作用；在1 594 cm-1處出現了苯環的骨架振動，表明了苯環的存在；在1 000～1 140 cm-1處出現明顯的Si-O-Si伸縮振動吸收峰；另外，1 430 cm-1，698 cm-1，731cm-1處出現的吸收峰再次證明了苯環結構的存在，證明樣品中有苯基三甲氧基硅烷參與反應。這些都說明APS與PTES發生了水解共縮聚的反應。

3 結論

（1）以水和乙醇作為溶劑，四乙基氫氧化銨作為催化劑，由PTES與APS水解共縮合得到氨丙基苯基有機硅樹脂。通過工藝分析，確定最佳的反應條件為：nAPS/nPTES=1∶2，水與乙醇分別為60 mL和40 mL，催化劑TMAPH 1 mL，反應時間8 h。

（2）通過對樣品的紅外表征確定產物為氨丙基苯基有機硅樹脂。

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The preparation of phenyl/aminopropyl resin

LI Bei-qi,LIU Rong
（Department of Applied Chemistry, Northwestern Polytechnical University, Xi' an，Shaanxi, 710129, China)

Due to their good physical and chemical properties,the silicone resins have obtained a wide range of pplications.While because the presence of reactive amino groups,the phenyl/aminopropyl silicone resins have both the good heat resistance and perfect performance. The phenyl/aminopropyl silicone resins were prepared via the hydrolytic coondensation of phenyltrimethoxysilane (PTES) and γ-aminopropyltriethoxysilanein(APS) in the presence of ethanol and water under the catalysis of tetramethylammonium hydroxide(TMAOH) in this paper.Various influencing factors on the hydrolytic o-condensation reaction such as the ratio of reactants, proportion of solvent water and ethanol, TMAOH amount and reaction ime were discussed. The amino content of the product was determined by reverse titration and the product structure was haracterized by infrared spectroscopy analysis.The results show that the best conditions of preparation are as follows: APS/PTES molar ratio of 2,water 60 mL,ethanol 40 mL,catalyst TMAOH 1 mL and reaction time 8 h .The infrared spectroscopy nalysis showed that the phenyl/aminopropyl silicone resin was synthesized successfully .

phenyl/aminopropyl silicone resin;γ-aminopropyltriethoxysilane;phenyltrimet-hoxysilane;hydrolytic; co-

TQ324.2

A

1001-5922（2015）02-0059-04

2014-05-13

李貝奇（1989-），女，碩士研究生，研究方向：功能高分子和有機硅樹脂的研究。E-mail：libeiqi@qq.com。