無皂乳液聚合理論及應用研究進展

王 波，劉 旭，楊金明

（陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054）

無皂乳液聚合理論及應用研究進展

王 波，劉 旭，楊金明

（陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054）

無皂乳液聚合是在傳統乳液聚合的基礎上發展起來的一項聚合反應新技術，相比傳統乳液聚合具有很多優點，因此廣受關注。介紹了無皂乳液聚合的反應機理（包括成核機理、穩定機理）和反應動力學，無皂乳液的制備方法，并對無皂乳液聚合的應用和發展前景做了展望。

無皂乳液；機理；穩定性；應用

乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法，它以水作分散劑，在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發劑引發而進行的聚合反應。由于傳統的乳液聚合中會使用乳化劑，反應后乳化劑會對產品性能有一定影響，而且乳化劑價格昂貴，對環境造成一定污染。因此，人們開始致力于無皂乳液聚合技術。

無皂乳液聚合是指不含乳化劑或僅含少量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合，但少量乳化劑所起的作用與傳統的乳液聚合完全不同。最早的無皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年進行的丁二烯乳液聚合。由于無皂乳液聚合環保，并且可以賦予乳液諸多優異的性能而備受關注，成為近年迅速發展的一項聚合反應新技術[1]。與傳統乳液聚合方法相比無皂乳液聚合具有以下突出優點：（1）傳統乳液聚合中的乳化劑會被帶入到最終產品中去，其純化工藝非常復雜，因此無皂乳液可以免去去除乳化劑的后處理，產品可以直接應用；（2）無皂乳液聚合由于不含乳化劑，所制備的乳膠粒子表面比較潔凈，從而避免了乳化劑對聚合物產品光學性、電性能、耐水性及成膜性等的不良影響；（3）無乳化劑乳液聚合所制備的聚合物微球具有單分散性，微球尺寸較常規乳液聚合的大，還可得到具有一定表面化學性質的功能性顆粒。

1 無皂乳液聚合機理

1.1 無皂乳液聚合的成核機理

無皂乳液聚合體系的粒子密度、粒徑大小與成核機理密切相關。自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化劑的條件下，合成了具有單分散性乳膠粒粒徑乳液以來，人們便對無乳化劑乳液聚合的機理進行了大量廣泛深入的研究[2]，提出了多種無皂乳液聚合成核機理，普遍為人們所接受的為“均相凝聚成核機理”和“齊聚物膠束成核機理”，但是現有的任何一種成核機理均難以描述所有單體粒子成核的機理。

1.1.1 均相凝聚成核機理

一般認為均相凝聚成核機理適用于極性單體對于非極性單體的成核機理，目前爭議較多。均相凝聚成核機理是1969年由Fitch等人首先提出的，而后Goodwin Hansen和Vgelstad以及Feeny等人對這一機理進行了完善和充實。該機理認為引發劑分解產生的初級自由基在水相中引發溶于水的單體聚合生成自由基活性鏈，并進行鏈增長，當該自由基達到一定的聚合度時就變得不溶于水而沉淀，形成基本初始粒子。基本初始粒子一旦生成便會捕捉水相中的自由基活性鏈，而繼續增長形成基本粒子，然后由于表面電荷密度不足以及水溶性較好的分子鏈伸展到水相中而導致的鏈纏結，基本粒子將發生凝聚、粒子數目減少、粒子體積增大、表面電荷密度增大、界面張力減小、粒子穩定性不斷提高，最終形成穩定的聚合物乳膠粒。膠粒成核過程在轉化率達到1%之前就結束了，此后膠粒數目保持恒定，聚合就在膠粒中進行，這種成核機理可用圖1（a）表示。Arial等人也完善了Ftich的膠粒成核模型，認為每個超過臨界尺寸的增長自由基及“死”聚物均形成新的顆粒，形成的聚合物粒子穩定而不發生凝聚。整個聚合物顆粒的體積增長通過3個步驟實現：（1）新顆粒的生成；（2）增長自由基進入聚合物顆粒內；（3）顆粒內部的增長反應[3]。

1.1.2 齊聚物膠束成核機理

Goodall等人研究了苯乙烯/過硫酸鉀/水體系的無皂乳液聚合的成核機理，提出了一種齊聚物膠束成核機理。帶有離子鏈端的齊聚物先在水相中形成膠束而引發聚合，然后隨著聚合的進行，膠粒表面積增大而導致的表面電荷密度下降，此時早期產生的初級膠粒通過凝聚重新獲得膠態穩定性，一旦穩定的膠粒生成之后，聚合主要在被單體溶脹的膠粒中進行。此時的膠粒增長類似于常規乳液聚。由于這類體系中的膠粒穩定性來自引發劑的離子碎片，膠粒表面的電荷密度通常較低，因此體系的固含量一般在10%以下，體系中膠粒數目與常規體系中的相比低得多，所以無皂體系的聚合速率較低。由于齊聚物膠束成核生成的乳液固含量較低，在應用中受到了限制。為了提高乳液的固含量，2階段法得到了廣泛應用，即先合成具有一定分子質量的親水親油的兩親齊聚物作為乳化劑，將共聚單體加入一定量的齊聚物中進行反應。該齊聚物一般含有與合成乳液相同的分子鏈段，以利于2者相溶提高乳化效果，該反應成核機理亦為膠束成核機理，這種成核機理可用圖1（b）表示。其聚合規律與常規乳液是一致的，由該方法合成的乳液固含量可達50%～55%，甚至高達60%以上。齊聚物膠束理論問世后，引起頗多爭議，相繼出現了先均相成核，生成母體粒子后凝聚成核，再生成乳膠粒子的“母體離子凝聚成核”機理和“2階段模型”等。Song等人提出的“2階段模型”即KPS/St體系的無皂乳液聚合的成核期包括齊聚物膠束形成和粒子增長、聚并2個階段。

1.2 無皂乳液的穩定機理

影響無皂乳液穩定性的因素主要有以下幾類：

（1）表面活性物質的影響

在無皂乳液聚合過程中，形成的表面活性物質包括表面活性齊聚物自由基及“死”的表面活性齊聚物，它們都對乳液穩定性有所貢獻。乳液具有一定的稀釋穩定性，粒子的形成和表面活性齊聚物（SA0）達到CMC同時發生，SAO的表面張力等溫線行為與低相對分子質量表面活性物質相似，SAO的大小因體系而異，不同作者用不同的方法得到的結果差異也較大。

（2）結構因素

無皂乳液的穩定性與聚合物的極性有關。聚合物的極性增加引起水相界面相互作用增強，并能降低表面能，所以可提高膠乳的聚集穩定性；反之，憎水性增加，穩定性降低[4]。

（3）靜電因素

在乳膠粒中大分子鏈上的離子基團分布在乳膠粒表面上，使乳膠粒帶上電荷，不同的乳膠粒帶有同種電荷，相互排斥，使乳膠粒穩定地懸浮于乳液體系[5]。

1.3 無皂乳液聚合反應動力學

由于無皂乳液的成核及穩定機理不同于傳統的乳液聚合，因此在反應成核階段和粒子增長階段的動力學也不同于傳統的乳液聚合。

在無皂乳液聚合的成核階段，由于不存在單體增溶膠束，因此反應初期的動力學遵從溶液聚合。在乳膠粒增長階段，傳統乳液聚合乳膠粒內的自由基數為0.5，并存在一個恒速期，對苯乙烯體系該恒速期可持續到單體轉化率40%。對于無皂乳液聚合乳膠粒增長反應將主要在殼層進行，且殼層的厚度與聚合物分子尺寸均方末端距尺寸相當。這種殼層增長機理，使自由基間相互碰撞，終止幾率較小，乳膠粒內部自由基數目遠大于1。單體轉化率的2/3次方與聚合時間t成線性關系，這種線性關系可一直持續到單體轉化率達50%[6,7]，該階段比常規乳液聚合的恒速期要長。這種線形關系與Smith-Gardon理論估計是完全一致的[8]。

近來，人們對加入親水性和離子型共聚單體的無皂乳液聚合動力學進行了研究，發現極性共聚單體的引入會對反應動力學產生重要影響。許涌深等[9]對St/MMA體系進行研究，討論了共聚單體組成的變化對動力學和成核機理的影響，指出即使少量MMA參與共聚，也可大大提高反應速率，且聚合速率隨MMA摩爾分數的增大而提高。Zhang等[10]還討論了單體極性對聚合反應動力學及粒子形態的影響，提出極性單體用量增加會導致聚合速率和粒子數增大，粒子半徑、表面張力和黏度下降。

2 無皂乳液制備方法

2.1 無皂核/殼乳液聚合法

無皂核/殼乳液聚合是將無皂乳液聚合和核/殼乳液聚合相結合的聚合新技術，并且兼備2者的優點。無皂核/殼結構乳液一般以先聚合的材料為核，后聚合的為殼，使乳膠粒子的內核和外殼分別富集不同成分，通過核殼的不同組合，得到不同形態的非均相粒子。

2.2 引發劑碎片法

在無皂乳液聚合過程中，引入可離子化的引發劑，使之在分解后，生成離子型自由基，乳液穩定性依靠粒子表面的高聚物末端離子基團間的靜電作用和聚合過程中所生成的表面活性物質來實現。采用引發劑碎片法得到的無皂乳液表面電荷密度低，乳液穩定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量為10%左右的乳液。

2.3 加入助溶劑法

在無皂乳液聚合體系中加入一種既能與水和單體無限混溶又不溶解聚合物的有機溶劑（如甲醇或丙酮），可以增大單體在分散相中的溶解度，提高單體對聚合物膠粒的溶脹能力，使引發劑在引發反應中的消耗量增大，所形成的乳膠粒子表面具有更多的離子基團，這既能提高乳液的穩定性，又有利于提高無皂乳液的聚合速率和固含量。

2.4 水溶性單體共聚法

在無皂乳液聚合反應體系中，引入水溶性共聚單體參與共聚反應，不僅可以增加水相中的單體濃度，提高聚合反應速率，而且還可在乳膠粒表面形成水化層，起到穩定乳膠粒、提高乳液穩定性的作用。采用水溶性共聚單體的無皂乳液聚合，反應速率快、穩定性好。

2.5 反應性乳化劑共聚法

反應型乳化劑又稱為表面活性單體，一般都含有反應基團能夠參與聚合反應，在聚合過程或聚合反應發生以后，表面活性劑分子以共價鍵的方式牢固地接枝到乳膠粒子上，降低聚合物本身的表面張力，提高乳膠粒的穩定性和乳液固含量，同時又不影響聚合反應速率。

2.6 超聲無皂乳液聚合法

當超聲波在液體媒介中傳播時，聲空化效應產生局部高溫、高壓，并伴隨有強烈的沖擊波和微射流，因此超聲空化能產生強烈的分散、攪拌、乳化、引發等作用，可大大縮短乳液聚合的時間，制備出性能穩定的乳液，而且乳液具有更高的單體轉化率和聚合速率。

2.7 微波無皂乳液聚合法

微波無皂乳液聚合法是近幾年新發展的一種以微波為加熱源的聚合方法，具有反應速度快、選擇性高、產率高和穩定性好等優點。

2.8 添加無機粉末法

在無機粉末存在下的無皂乳液聚合，可以制備有機-無機均勻分散的復合體系。有無機填料參與的無皂乳液聚合，在無機與有機界面形成了化學鍵從而可提高復合材料的耐熱性和強度。

3 無皂乳液的應用

目前常用的無皂乳液體系是丙烯酸烷基酯及其共聚物體系，主要是由于該體系Tg較低，有較好的粘接性，并且由于表面純凈，無小分子乳化劑，因此產物耐水性和耐候性優異。因為無皂乳液聚合反應的膠粒成核階段短，且體系中膠粒數目小于常規體系，所以可以用來制備單分散性聚合物乳膠粒子。在這種單分散性聚合物微球表面，可通過共聚結合上功能性反應基團，因此可作為生物醫學和催化劑的載體。生物醫學中利用這些聚合物微球表面鍵合上抗原，用于免疫檢測，方法簡單，用掃描電鏡或熒光就能研究細胞表面抗原的分布。另外，利用無皂乳液聚合可制備均勻分散的含無機填料的聚合物復合材料等。

4 結語

無皂乳液聚合不僅生態環保而且還可以賦予乳液許多優異性能，因而具有廣闊的應用前景。存在問題是，聚合機理研究不夠成熟；無皂乳液聚合由于沒有乳化劑的保護，不易獲得高固含量和穩定性的乳液，無皂乳液的大規模生產和應用尚有困難。因此，探討研究無皂乳液聚合理論，開發更好的無皂乳液聚合技術，提高無皂乳液體系的穩定性和固含量，通過粒子設計使粒子表面帶有各種功能基團，制備性能優良具有多功能或特殊功能的無皂乳液，擴大無皂乳液的應用范圍，應是今后研究的方向。

1]賈建民,郭睿,季振清.無皂乳液聚合技術及應用研究進展[J].粘接,2010(3):67-70.

2]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用[M].北京:化學工業出版社,1999:408-415.

3]朱再盛,呂廣鏞.無皂乳液聚合的研究進展[J].廣州化工,2001,29(4):7-11.

4]郭林暉,馬承銀,陳紅梅.無皂乳液聚合的理論研究、制備方法及應用[J].化學世界,2003,50(1):49-52.

5]許涌深,曹同玉,龍復,等.St-MMA無皂乳液共聚合的研究[J].合成橡膠工業,1992,15(2):98.

[6]CHEN C S,POCHLEIN G W.Polymerization innonuniform latex particles:distribution of free radicals[J]. J Polym Sci:( Part A) Polymer Chem,1987,25(2):617-635.

[7]CHEN C S,LEE S T,LEE S. Shell growth mechanism in emulsifier-free emulsion polymerization:morphological a n d k i n e t i c s t u d i e s[J].P o l y m e r International,1993,30(1):461-468.

[8]UGEL STAD J,HANSEN F K.Kinetics and mechanism of emulsion polymerization[J].Rubber Chem Technol,1976,49(3):536-609.

[9]許涌深,袁才登,王艷君,等.無皂乳液聚合的動力學和機理[J].高分子材料科學與工程,2000,16(1):46-49.

[10]ZHANG M G,WENG Z X,HUANG Z M,et al.Effects of monomer polarity on MMA/BA/NaMA emulsifier-free e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n[J].E u r P o l y m J,1998,34(9):1243-1247.

Advances in the polymerization theory and application of emulsifier-free emulsions

WANG BO,LIU Xu,YANG Jin-ming
(Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xian,Shaanxi 710054,China)

The emulsifier - free emulsion polymerization is a new polymerization technique developed on the basis of the onventional emulsion polymerization.It is received widely attentions because its many advantages compared to the traditional mulsion polymerization. In this paper ,the mechanism(including nucleation and stability) and kinetics of the emulsifier-free mulsion polymerization, and the preparation methods were presented in detail.Also the application and development oreground of the emulsifier-free emulsion polymerization were outlined.

emulsifier-free emulsion;mechanism;stability;application

TQ331.4

A

1001-5922（2015）02-0069-04

2014-04-01

王波（1983-），男，工程師，碩士，現從事高分子加工方面科研工作。E-mail：qipilang-123456@163.com。