DSC 法測定聯苯乙醇/異丙醇/正丙醇二元溶液的比定壓熱容

楊興紅，王彥飛，黃岐汕，朱 亮，楊立斌，沙作良，王學魁

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

聯苯是重要的化工原料，廣泛應用于醫藥、塑料和染料等行業.隨著市場需求的迅速增長，其發展前景廣闊[1-5].目前聯苯的制備方法有苯熱解制聯苯化學合成法和煤焦油提取法.而工業上煤焦油提取法一般采用精餾-結晶耦合的方法，即先通過減壓精餾，得到70%,以上聯苯富集餾分，再通過乙醇二次結晶得到高純度的聯苯產品[2,6-7].為了找到結晶過程中的最佳工藝條件，在進行相關理論研究和工藝設計時，需要聯苯的熱力學數據作為依據.有專利[8]報道用乙醇、正丙醇、異丙醇等溶劑結晶純化聯苯，但缺乏聯苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的比定壓熱容(cp)數據.本文測量了聯苯在乙醇、正丙醇、異丙醇中不同溫度和組成下的比定壓熱容，并對數據進行了關聯，對聯苯結晶過程涉及到的熱力學基礎數據進行了補充.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聯苯，質量分數99.7%,，使用之前經過多次結晶提純，經色譜檢測無雜峰；無水乙醇、異丙醇，分析純，維科特(天津)化工產品貿易有限公司；正丙醇，分析純，博歐特(天津)化工產品貿易有限公司.

DSC-200F3 型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司.

1.2 儀器校正

測量前首先對儀器進行溫度校正和靈敏度校正.為了驗證儀器的可靠性，利用 DSC 測試了標準樣品銦的熔點為156.60,℃，與理論溫度156.61,℃比較吻合.

1.3 聯苯比定壓熱容的測定

1.3.1 測試原理

比定壓熱容測量原理在很多文獻[9-11]有詳細介紹，本文采用藍寶石作為測量的標準樣品.

1.3.2 參數設定

為保證測試結果的準確性，測量前進行空燒及溫度和靈敏度校正.吹掃氣N2的流量為 20,mL/min，保護氣N2的流量為 20,mL/min，機械制冷冷卻.樣品盛放器為鋁坩堝，待測樣品放入坩堝后用密封器封口，封口后的坩堝可承受0.3,MPa 的內壓，坩堝采用不扎孔方式，以防止樣品的揮發，該操作方式可以保證坩堝內樣品質量不減少.

首先在爐腔內放入一對空坩堝，使用“修正”模式進行基線測試.將儀器初始溫度設定在 273.15,K，恒溫 15,min(其目的是使傳感器與爐體處于穩定的熱平衡狀態)，然后以5,K/min 的速率加熱升溫至終溫，恒溫10,min 后冷卻降溫至初始溫度；在樣品坩堝內加入藍寶石或者樣品，使用“修正+樣品”模式，在基線的基礎上進行標樣或樣品測試.每個樣品進行2 次實驗，取其平均值作為最終結果.

1.4 可靠性驗證

為了確定儀器的可靠性，測得的聯苯液體比定壓熱容數據與文獻[12]給出的聯苯比定壓熱容相比較，結果如圖1 所示.本文液體聯苯的實驗值均比文獻值大，但文獻值和實驗值的平均相對偏差為0.77%,，可見實驗值與文獻提供的數據吻合較好，比定壓熱容的測試誤差在2%,以內，說明此方法滿足一般分析的要求.

圖1 液體聯苯的實驗值與文獻值對比Fig.1 Comparison of the values of biphenyl in liquid state in literature and those in the experiment

2 實驗結果及其關聯

2.1 實驗結果

為了保證在測試條件下無晶體溶解等相變發生，選擇聯苯的質量分數為0.00～0.09.二元溶液聯苯+乙醇/正丙醇/異丙醇在不同溫度和組成下的cp見表1—表3.

表1 聯苯+乙醇溶液的實驗值cpTab.1 The experimental values of cpfor biphenyl +ethanol solution

表2 聯苯+異丙醇溶液的實驗值cpTab.2 The experimental values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表3 聯苯+正丙醇溶液的實驗值cpTab.3 The experimental values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

從實驗數據可知：對于由聯苯+乙醇/異丙醇/正丙醇組成的溶液，在同一濃度下cp與溫度呈線性關系，隨溫度的升高而增大，符合物質cp隨溫度變化的一般趨勢；而在同一溫度下，聯苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的cp隨聯苯質量分數的增大而減小，這是因為同一溫度純聯苯的比定壓熱容小于溶劑的比定壓熱容，所以由聯苯分別和3 種溶劑組成的混合物的比定壓熱容隨著比定壓熱容較小的物質(聯苯)質量分數的增加而減小.文獻[9，13-15]研究的各種體系的混合物比定壓熱容均有類似趨勢.

2.2 實驗數據的關聯

2.2.1 理想溶液模型

對于服從理想溶液體系溶液的比定壓熱容，若忽略溶解熱，可采用Dimoplon 法[16]進行計算.

對于二元體系，Xl＝1-Xs，則式(1)可簡化為

式中：cp,l為溶劑的比定壓熱容，J·g-1·K-1；cp,s為溶質的比定壓熱容，J·g-1·K-1；Xl為溶劑的質量分數；Xs為溶質的質量分數.

利用該法分別計算了二元溶液聯苯+乙醇/正丙醇/異丙醇在不同溫度和組成下的cp，其中聯苯的cp值來源于參考文獻[17]，關聯結果見表4—表6.

表4 聯苯+乙醇溶液的計算值cpTab.4 The calculated values of cpfor biphenyl+ethanol solution

表5 聯苯+異丙醇溶液的計算值cpTab.5 The calculated values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表6 聯苯+正丙醇溶液的計算值cpTab.6 The calculated values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

通過計算可知：3 種二元溶液聯苯+乙醇/正丙醇/異丙醇的cp實驗值和計算值的平均相對偏差分別為0.354%,、0.723%,、1.027%,.

2.2.2 多項式經驗模型

采用經驗關聯式進行計算，本文認為溶液的比定壓熱容是關于溫度T 和組成X 的函數，即

則采用如下多項式函數關聯所研究的3 種二元溶液的cp值.

式中：cp的單位為J·g-1·K-1；cp,1、A 與溫度的關系用多項式來描述；a1、b1、c1、a2、b2、c2為擬合參數；X 為聯苯的質量分數.將上述溶液在不同溫度和組成下的cp值按式(4)—式(6)關聯，關聯參數列于表7.

表7 式(5)和(6)中的擬合參數值Tab.7 Values of fitting parameters in eq.(5)and eq.(6)

通過關聯計算發現：對于3 種二元溶液聯苯+乙醇/正丙醇/異丙醇的cp實驗值和計算值的平均相對偏差分別為0.187%,、0.386%,、0.222%,.

圖2—圖4 給出了由式(4)—式(6)計算的cp值與實驗值的比較，從圖中可知，二者吻合較好，說明這些方程可計算用于聯苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液在一定溫度和組成下的cp，計算得出結果滿足一般工程分析的要求.

圖2 聯苯+乙醇溶液在不同聯苯質量分數下比定壓熱容的關聯曲線Fig.2 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+ethanol solution at different mass fraction of biphenyl

圖3 聯苯+異丙醇溶液在不同聯苯質量分數下比定壓熱容的關聯曲線Fig.3 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+2-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

圖4 聯苯+正丙醇溶液在不同聯苯質量分數下比定壓熱容的關聯曲線Fig.4 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+1-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

3 結論

(1)聯苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的cp隨溫度的升高而增大，隨聯苯質量分數的增加而減小.

(2)通過理想溶液模型和多項式經驗模型對測定的不同二元體系的比定壓熱容數據進行了關聯.結果顯示兩種關聯方法均可用于計算本實驗范圍內的比定壓熱容，經驗模型對比定壓熱容數據的關聯精度比理想溶液模型高.

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