談危險化學品集裝箱防水管理

■ 陳 勇

0 引 言

化學品品種繁多，其中具有危險性或潛在危險性的物質有3萬多種，而海上常運的危險貨物已達3 000多種。這些危險化學品貨物在具備了相應的安全條件后，都可以使用集裝箱進行運輸。近幾年來，隨著港口集裝箱吞吐量逐年上升，危險品集裝箱的運量也越來越大。國務院、交通運輸部以及各級地方政府出臺了一系列法規、政策，不斷規范、完善集裝箱危險品的管理，許多水運企業建造了危險品集裝箱的堆場，制定了相應的安全措施，在保證安全的基礎上，促進企業發展。這些法律法規和安全措施中，防水都是其中的重要環節。

1 已明確需采取防水措施的危險化學品

1.1 對危險化學品采取防水措施的重要性

在港口運輸的危險化學品，有的是參與化工生產的重要原料，有的是即將走向市場的成品，對這些貨物采取防水措施，既是保證貨物質量的需要，防止貨物遇水受潮，出現靈敏度降低、效果藥力下降、性質變異等問題，更是保障消防安全，防止化學危險品遇水后發生燃燒、爆炸等消防安全事故的要求。

1.2 需采取防水措施的危險化學品

眾所周知，危險化學品分為9個大類，每一種化學危險品都有其獨特的理化特性，這些理化特性又決定了該種物質所具備的易燃、易爆、劇毒、腐蝕、放射性等危險性，而且一種危險品并不是只有單一的危險性，而常常具有多種危險性。之所以在集裝箱危險品的消防安全管理中，要求加強防水措施，就是因為許多危險化學品具有與水接觸后發生化學反應的性質。從消防管理角度說，目前已經明確需加強防水措施的危險貨物主要分4類：

1）遇水后能夠引起燃燒甚至爆炸，但不產生有毒有害氣體的物質。如：《危險貨物品名表》中4.3項的鋰、鈉、鉀等堿金屬，5.2項的過氧化鈉等。

2）遇水反應后引起燃燒，并產生有毒有害氣體的物質。如：4.2項的連二亞硫酸鈉（保險粉），4.3項的氮化物、磷化物、碳化物，5.2項的過氧化二本甲酰等。

4）遇水后產生高溫，導致液體沸濺，造成燙傷或腐蝕。這類危險品主要集中于硫酸等強酸。

1.3 防水措施

1.2中的4類危險貨物有3個共同特點：1）遇水后立即發生反應，而且反應劇烈，可以很快引起人們注意；2）撲救時不能使用水；3）在各項安全管理中，都明確規定防水防潮。

交通運輸部下發的《危險貨物集裝箱港口作業安全規程》（JT 397—2007）中的5.3.5條“裝有遇潮濕易產生易燃氣體的4.3項貨物的集裝箱和需敞門運輸的易產生易燃氣體的集裝箱，宜在最上層堆碼。”和6.1.9條“拆、裝危險貨物集裝箱，遇有閃電、雷雨或附近發生火災時，應立即停止作業并關閉箱門，對箱外貨物作妥善處理；雨雪天、大霧天禁止露天拆、裝遇水放出易燃氣體的物質集裝箱。”都是對防水工作提出的具體要求，另外，在日常管理中，也有諸如：集裝箱放置于遮陽棚下，保持干燥通風、放在專用貨架或二層高上、加強巡檢定時測溫等規定。

2 自反應和自熱類物質的防水必要性

與前述的已經明確需要加強防水措施的危險貨物相比較，自反應和自熱類物質日常表現的理化性質較為穩定，處于緩慢反應的溫和狀態，特別是兩種物質中大部分的化學性質都不與水發生反應，或者與水的反應不放出熱量，這樣很容易引起管理者在防水措施中對這兩種物質的忽視，從而形成安全隱患。

2.1 自反應物質和自熱物質的定義。

1）自反應物質。根據國家標準《化學品分類和標簽規范第9部分：自反應物質和混合物》（GB 30000.9—2013，替代原“GB 20583—2006”，以下簡稱《GB 30000.9》），自反應物質和混合物是指：即使沒有氧（空氣）也容易發生激烈放熱分解的熱不穩定液體或固體物質或混合物。

2）自熱物質。根據國家標準《化學品分類和標簽規范第12部分：自熱物質和混合物》（GB 30000.12—2013，替代原“GB 20584—2006”，以下簡稱《GB 30000.12》），自熱物質和混合物是指：除自燃液體或自燃固體外，與空氣反應不需要能量供應就能夠自熱的固態或液態物質或混合物與自燃液體或自燃固體不同之處在于僅在大量（千克級）并經過長時間（數小時或數天）時才發生自燃。

鑒于本文是對防水措施的探討，故在此只對這兩種物質中的固體形態物質進行研究，不探討液體物質遇水時的反應。固體形態的自反應物質和自熱物質分別被歸入4.1項易燃固體和4.2項自燃固體范疇。

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2.2 兩種物質的反應特點

對比兩種物質的定義，可知，它們的化學反應雖然存在著諸多不同之處，但也有許多共同特點。

1）兩種物質的化學反應都是放熱反應。

2）如果處于常溫等正常狀態下，兩種物質雖然發生放熱反應，但只要放熱與散熱保持平衡，就不會造成危害：

①根據《G B30000.9》和《GB 30000.12》的要求來看，發生劇烈反應的物質，都被列入其他類別，不在這兩種物質類別內。如《GB 30000.9》中講自反應物質定義時，特別提示：這一概念不包括GHS分類為爆炸品、有機過氧化物或氧化物的物質和混合物。

②對于自熱物質來說，《GB 30000.12》中描述自熱反應時講到的2個要素：足夠大的量和較長的時間周期，二者缺一不可。而且《GB 30000.12》對自熱反應還特別加了注解，“物質或混合物自熱是一個過程，其中物質或混合物與（空氣中的）氧氣逐漸發生反應，產生熱量。如果熱產生的速度超過熱損耗的速度，該物質或混合物的溫度便會上升。經過一段時間，可能導致自發點火和燃燒。”

③對于自反應物質，雖然在《GB 30000.9》中對其反應描述為：即使沒有氧（空氣）也容易發生激烈放熱分解。但是中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室孫金華教授在他主持研究的《自反應性化學物質的熱危險性評價方法》中，對自反應物質的性質是這樣描述的：“自反應性化學物質不僅在外界能量作用下（熱能、沖擊能等）易發生火災、爆炸等事故。而且，在自然儲存的條件下也會發生化學反應，放出熱量。如這類化學物質組成的體系內的化學反應發熱速度大于該體系向環境的散熱速度，就會造成體系內的熱積累，最終導致熱自燃或熱爆炸。” 由此可見，《GB 30000.9》所說的“容易”的真正含義是：外界的能量影響，或者自身放熱和散熱不平衡，當溫度積累到一定程度，才會導致發生強烈放熱分解。

由上條分析可知，在正常條件下，兩種物質的自身產生的熱量是可以及時散播到外界的，但如果出現了一些意外因素，打破了熱平衡，就會導致內部積熱從而使反應加劇，溫度升高，直至發生火災或爆炸。這些意外因素有遭遇高溫、遭遇明火、環境突變導致散熱不良等。筆者認為，這些物質遇水也應算所是這些“意外因素”之一。

2.3 水對兩類物質的火災危險性影響分析

1）能與水發生放熱反應的情況，這一點比較好理解，因為危險化學品往往同時具有多種危險性，只是在分類上把最主要的危險性列在第一位，但這并不表明，該物質只有一種危險特性，很可能具備遇水發生放熱反應的附加性質。而且，這兩類物質中，有單純的有機化合物，也有混合物。還有為了某種需求由多種化合物摻雜在一起形成的聚合物，其中某種附加物遇水后能夠放熱。而在危險化學品運輸、存儲辦理交接申報時，往往以危險化學品的主要危險性和主要成分作為申報內容，雖然《危險化學品管理條例》《道路危險貨物運輸管理規定》中都有相關要求，但限于人員素質、管理條件、物流程序等，在實際管理中，落實并不到位。如果承接方沒有了解到這種物質具有遇水放熱的特性，就有可能忽視防水措施，致使水與物質接觸，發生火災。

2）不與水反應，但形成隔熱環境，造成放熱不良，從而打破物質的熱平衡的情況，這種情況是最容易被忽視的。因為從常規上講，如果貨物不與水反應，遇到水后，能起降溫作用，更加延緩反應，降低危險性。然而，從這兩類物質的物理性質上看，有溶于水的，也有微溶或不溶于水，而且它們中固態物質的形狀一般是顆粒狀或是粉末狀的。如果遇到水，雖不發生化學反應，但往往會與水混合，增大粘稠度，形成泥漿狀形態。如果水不多不少，使被水濕的物質外部呈泥漿，內部還存在干燥物質，則對包裹在內部的干燥物質來說，就形成了一個隔熱層，使內部的干燥物質在自反應或自熱產生的微弱熱量難以向環境擴散，導致內部溫度升高，自分解反應加速，同時釋放出更多熱量，進一步促進溫度升高，反應加速，使得體系的溫度上升和反應速率上升。兩者之間出現正反饋，溫度和反應速率都呈現指數增長，經過相當一段時間的相互作用，當體系溫度達到“自加速分解溫度”時，就會發生劇烈反應，大量放熱放氣，使整體溫度迅速上升，最終達到起火點，導致燃燒。

由上述分析可知，水對固態的自反應和自熱類危險化學品能夠起到增大火災危險性的作用。而且這種作用是在非常緩慢的情況下進行的，往往需要數十小時，甚至數天時間，具有非常強的隱蔽性，不易被發現，但其一旦達到劇烈程度，發作起來，也非常難以控制。2013年5月4日，在某港危險品集裝箱堆場堆放的一個裝有三氯異氫尿酸的（屬5.1項危險品）集裝箱因在港外裝箱過程中遭受雨淋，該三氯異氫尿酸與水發生緩慢的放熱反應，加之集裝箱內空間密閉，貨物堆積，不易散熱，經過約20 h的積熱，在貨物被送到危險品場地堆存不久，就發生了劇烈燃燒，造成本身貨物全損，還殃及了周邊2個集裝箱貨物全損的嚴重損失。這里要說明的是，三氯異氫尿酸是5.1項氧化劑，不是本文討論的兩類危險品。之所以舉這個例子，是要說明水與危險化學品反應的隱蔽性，在后期調查中，通過對三氯異氫尿酸做危險性質鑒定看到，這種物質與水反應放出的熱量是比較大的，在官方對這種物質的理化特性中，也明確避免與水接觸，就這樣，還經過了約20 h的反應過程，才發生燃燒。而對與水反應更慢甚至不反應的自反應和自燃類物質來說，其與水接觸后，很可能時間更長，過程更隱蔽，而我們港口大多數都是海運危險品集裝箱業務，更大的可能是出現甲地受水濕、乙地發生災害的情況，如果事故出現在海上，或是其他中轉港的危險品堆場內，其后果不堪設想。

3 進一步加強危險品集裝箱防水管理的建議

從對自反應和自熱類危險化學品的理化特性分析可知，兩類物質遇水后的反應周期長，溫升緩慢，前期過程平和，其防水措施容易被忽視，其遇水后的危險性不易被發現。因此，提出一些加強和改進危險品集裝箱防水工作的建議：

1）在通用技術標準中，增加“避免水濕”“防水防潮”等描述。兩類物質都屬于第4類危險化學品，其中自反應物質屬于4.1項易燃固體、自熱物質屬于4.2項自燃固體，從名稱看，好像是4.2項比4.1項危險程度更大一些。但對比這兩項，從聯合國《關于危險貨物運輸的建議書：試驗和標準手冊》，以及附錄中的《危險貨物運輸規章范本》2.4.3.2.3.1條規定及其附錄看，對于許多既能自反應，又符合自熱性質的鑒定方法的危險化學物質，都明確要求不得劃入4.2項，必須劃入4.1項。可見，這兩項物質在化學性質上有許多相通之處。但兩項物質的通用危險性警示標準中，尋遍《GB 30000.9》和《GB 30000.12》中的危險說明和防范說明，特別是防范說明按照“預防、應急、貯存、處置”4個部分進行描述，除了自反應物質在《GB 30000.9》的防范說明的“應急”項中有一句“遇水可能增加危險”的提示外，其他均沒有類似“避免水濕”“防水防潮”等說法。筆者認為，不僅要在“應急”中明確遇水增加危險，而且更要在“預防”和“貯存”項目中予以明確。另外在交通運輸部《危險貨物集裝箱港口作業安全規程》（JT 397—2007）中，僅在5.3.5和6.1.9中對“遇潮濕易產生易燃氣體的4.3項貨物和需敞門運輸的易產生易燃氣體貨物”進行規定，建議將范圍擴大到“遇水能夠增加火災危險性的貨物”。

2）加強硬件防水關。要從貨物包裝和集裝箱2個層面保障，加強貨物防水強度。

①規范包裝要求。要按照國家標準（GB 12463—2009）《危險貨物運輸包裝通用技術條件》和（GB 27834—2011）《危險化學品自反應物質包裝規范》的要求，規范危險貨物包裝，確保防水防潮。值得一提的是，從日常檢查中看，有部分危險貨物采用的包裝還是硬紙箱加塑料袋組合，但從國家標準（GB 12463—2009）看，其較之1990年標準最大修改之一就是取消了“塑料袋”，在其附錄“常見危險貨物運輸包裝表”中亦未見到硬紙箱和塑料袋的組合，雖然該表為推薦性條文，但對于此類包裝組合應嚴加注意。另外，偶氮甲酰胺（俗稱AC發泡劑）是常見的水運危險化學品，其多種配制品的類型都被界定為自反應物質，對這類物品的包裝應嚴格按照國標（GB 27834—2011）《危險化學品自反應物質包裝規范》中對此類貨物包裝標準進行監管，落實防水防潮措施。

②確保空箱質量。建議有關部門出臺對裝載危險品所用集裝箱空箱的洗箱、驗箱及其配給流程的專門規定，確保集裝箱的水密性，保證從空箱場站提合格空箱。廠家拼箱時檢驗、廠家、貨代、港方、船方交接時，有據可依。

3）規范物流各環節中的交接申報。《道路危險貨物運輸管理規定》中要求：危險貨物托運人應當嚴格按照國家有關規定妥善包裝并在外包裝設置標志，并向承運人說明危險貨物的品名、數量、危害、應急措施等情況。需要添加抑制劑或者穩定劑的，托運人應當按照規定添加，并告知承運人相關注意事項。危險貨物托運人托運危險化學品的，還應當提交與托運的危險化學品完全一致的安全技術說明書和安全標簽。這只是規范了廠家（或是貨代）和運輸單位間的交接要求，對于運輸企業和港口、船方等各方面在貨物交接中都要參照這些規定，做好交接，做到責任明確。

4）把好貨物入港接收關。鑒于部分危險化學品遇水后緩慢反應的特性，港口危險品集裝箱堆場管理部門應負起責任，嚴把入港關口，特別是要完善相關入港申報手續，要求送貨人員講明在廠家期間、在送貨途中是否遇到降雨等現象，做到心中有數，采取措施到位。

5）要提高現場管理人員素質。危險化學品種類繁多，管理的專業性強，其現場管理人員要求具備較高的業務素質才能勝任。一方面，有關部門要在此方面的上崗培訓中嚴格把關，培訓不合格的堅決不發上崗證；另一方面，港口企業安全管理部門要在重點崗位職工的日常培訓和知識更新上下功夫，使職工盡可能多地掌握危險品安全防范知識，加強規范管理，真正確保安全。

6）確保貨物日常管理。①熟悉貨物的危險特性，現場管理人員不僅要從大類小項上懂得貨物的危險性，而且要對每一個單一貨種的獨特理化特性有所掌握，只有這樣才能有針對性地做好安全措施。②安排好危險品集裝箱的合理位置。對于需要做好防水的集裝箱，不管類別項目，只要其性質中有遇水反應或是自反應、自熱等，都要按照防水箱的要求，安排到不被水濕的位置；③要做好定期巡檢測溫。落實好每小時一次檢查，特別對于途經降雨地區的危險品箱，應列入重點集裝箱，加強監控和管理，每小時檢查并測溫一次，做好記錄。有條件的單位可配合紅外線測試儀器，在入場時對箱內溫度進行測溫，在出場時再次對箱內溫度測試，并做好記錄，在港船交接單中注明，確保責任到位、有據可循。