關于1 873 K下鐵液中鋁脫氧平衡熱力學的討論

劉 達， 雷 洪， 王天龍， 張紅偉

(東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室， 沈陽 110004)

由于鋁與氧的結合能力很強，煉鋼過程中金屬鋁經常被用作脫氧劑，其脫氧產物為Al2O3.小尺寸的Al2O3和AlN可以跟Ti、Mn的氧、硫復合物結合從而起到促進晶內鐵素體形核和細化組織的作用[1]，然而大尺寸的簇狀Al2O3會造成水口結瘤，影響鋼鐵的生產.同時，鋁的質量分數高達0.7%～1.1%的38CrMoAl高鋁鋼具有堅硬、耐磨、抗腐蝕的性能，在航空工業、常規武器及機械制造業方面具有廣泛的應用前景.為了節約成本，提高鋼產品的質量，有必要準確確定脫氧過程中鋁的用量.鋁脫氧是一個經典問題，對于鋼液中鋁含量較低時鋁脫氧行為，煉鋼工作者已有共識：隨著鋁含量的增加，氧含量降低.但是，對于鋼液中鋁含量較高時鋁脫氧行為，則存在如下爭論：(1)在高鋁的情況下，隨著鋁含量的增加，氧含量是繼續降低還是升高？(2) 在高鋁的情況下，如果隨著鋁含量的增加氧含量反而升高(即Al-O平衡曲線“上翹”),氧含量升高的原因有兩種觀點，一種觀點認為是由于鋁鐵化合物的生成，另一種觀點認為是二階相互作用系數作用的結果.

因此，本文在前人[2]實驗結果的基礎之上，利用熱力學計算方法，分別從可能生成金屬氧化物、Al-Fe金屬間化合物和Al2O3的平衡熱力學三個方面來對“上翹”原因進行探究和考察，希望能夠對1873K下鋼液中Al-O平衡曲線有更加確切的認識，為實現國內鋼鐵生產中氧化物夾雜的精確控制創造條件.

1 Fe-Al-O三元系的反應產物

對于Fe-Al-O三元系，可能存在如下反應產物：(1)Fe-O化合物(2)Al-Fe化合物(3)Al-O化合物(4)FeO·Al2O3化合物.

1.1 金屬氧化物

對于鋼液中鋁脫氧，當加入的鋁很少時，鋼液中仍有較高量的[O]，能以FeO形式和生成的Al2O3結合成FeO·Al2O3，隨著鋼液中鋁含量的增加，脫氧產物則為Al2O3[3]，同時生成的FeO·Al2O3是不能形成熔體的脫氧產物，其活度為1，不會影響脫氧曲線的形狀及斜率.基于表1中的熱力學數據，可以得到生成不同脫氧產物分界點的w[Al]=2.78×10-3%[2]、2.37×10-5%[4]、7.8×10-5%[5]，但是在煉鋼過程中，金屬Al通常在出鋼過程和精煉過程加入.在鋼液中，鋁脫氧鋼中w[Al]數量級一般為0.1%，遠遠高于不同脫氧產物分界點的w[Al]值，且w[O]僅為0.01%～0.1%.因此在實際生產過程中，Fe-Al-O三元系優先出現Al2O3這種氧化物.

1.2 Al-Fe化合物

圖1是通過Thermo-Calc軟件計算得到的Fe-Al二元相圖.純鐵的熔點是1 538 ℃，純鋁熔點是660 ℃.它們之間的金屬間化合物的熔點均小于純鐵的熔點，因此在1 873 K(1 600 ℃)時不可能出現Fe-Al金屬間化合物.

圖1 Fe-Al相圖Fig.1 Phase diagram of Fe-Al system

2 生成Al2O3的脫氧反應熱力學

2.1 鋁脫氧的脫氧常數

鋁脫氧的脫氧常數可表示為

(1)

由于高溫實驗的復雜性，不同研究者對鋁脫氧反應的吉布斯自由能和化學平衡常數給出了不同的結果.圖2表明，當T=1 873 K時，Itoh給出的K′值三者中最大，Sigworth給出的K′值其次，Rohde給出的K′值最小，僅是Itoh的1/11.因此選擇合理的反應平衡常數是一個關鍵問題.

2.2 活度系數

對于鋁脫氧反應，存在兩個活度系數(fAl、fO)，它們的計算式如下：

表1 Fe-Al-O體系中反應方程式及標準吉布斯自由能

圖2 不同研究者給出的脫氧常數Fig.2 Equilibrium constants proposed by different researchers

(2)

(3)

圖3給出了前人在鋁脫氧方面的實驗結果.當w[Al]%<0.1時，w[O]隨w[Al]的增加而減少.當w[Al]%>1.0時，文獻[4][11][14][16]表明w[O]隨w[Al]的增加而增加，而文獻[12][13][15]沒有w[Al]%>1.0時的數據.

圖3還表明,當溫度為1873K，w[Al]%<0.1時，六條曲線給出了相似的結果.但w[Al]%>1.0時，各曲線的趨勢卻大相徑庭.其中，曲線1的總體趨勢是隨w[Al]的增加，w[O]先減小接著增大最后減少，這與已有的實驗結果明顯不符.曲線2、3、4、5和6的總體趨勢是隨w[Al]的增加，w[O]先減小后增大.陳家祥給出的數據忽略了Sigworth等的二階活度系數，但鋁氧平衡曲線與Sigworth曲線大致重合；但是當w[Al]%→0.75時，曲線2和曲線6中w[O]無限增大；當w[Al]%→3.5時，曲線3中w[O]無限增大，當w[Al]%→5.1時，曲線4中w[O]無限增大，這樣的結果也是不能接受的.而曲線5的最低點位于w[Al]%=0.25，w[O]%=3.2×10-4，經過最低點后，隨w[Al]的增加，w[O]的增加較為緩慢，且此處數據與文獻[4][14]的實驗數據規律相符.可見，曲線5的可靠性最高，換言之，Itoh給出的標準吉布斯自由能和活度系數較為可信.

表2 1 873 K Al-O間元素的相互作用系數

圖3 1 873 K時鋼液中鋁脫氧平衡曲線Fig.3 Deoxidation equilibrium with Al in liquid iron at 1 873 K

圖4 1 873 K下鋁脫氧反應達到平衡時鋁和氧的活度Fig.4 Activities of aluminum and oxygen in aluminum deoxidation equilibrium at 1 873 K

圖4是利用Itoh的鋁氧反應標準吉布斯自由能計算得到的鋁氧活度圖.隨著w[Al] 的增加，鋁氧反應達到平衡時氧的活度降低，鋁的活度增大.當w[Al]%>0.25 時，雖然圖3中w[O] 隨w[Al] 的增大而增大，但是其相應的活度aO仍然隨w[Al] 的增大而減少.換言之，鋼液中鋁脫氧反應，隨著w[Al] 的增大，鋁和氧的活度變化趨勢均符合正常規律.僅當w[Al]%>0.25 時反應平衡w[O]%曲線出現最低點.

圖3表明曲線2至6的變化規律均為隨著鋼中w[Al]增加，w[O]先減小后增大.其中“上翹” 曲線2、3和6均只考慮一階相互作用系數，曲線4和5則同時考慮了一階和二階相互作用系數.而曲線2、3、4、6的上翹程度基本相同.曲線5的上翹程度有所減緩.因此，鋁脫氧平衡曲線“上翹”主要是一階活度相互作用系數影響的結果，二階相互作用系數僅減小曲線上翹的程度.

3 結 論

(1) 在溫度為1 873 K時，煉鋼條件下，優先生成Al2O3.

(2) 鋁脫氧的標準吉布斯自由能建議取Itoh的推薦值，ΔGθ(J·mol-1)=-867 300+222.5T.

(4) 當鋁脫氧反應處于平衡時，鋼液中，隨著w[Al] 增加，w[O]先減小后增加，但是aO單調減小，aAl單調增加.鋁脫氧平衡曲線“上翹”主要是一階相互作用系數影響的結果，二次相互作用系數會減小曲線上翹的程度.

符號

ΔGθ，標準吉布斯自由能, J·mol-1

a, 活度；

e, 一階相互作用系數；

r, 二階相互作用系數；

f, 活度系數；

K, 化學平衡常數；

T, 溫度.

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