Mo表面Mo(Si,Al)2層的制備及抗高溫氧化性能

李 雪, 盧公昊, 王 淼, 高田潤

(1.遼寧科技大學 材料與冶金學院,遼寧 鞍山 114051; 2.遼寧科技大學 化學工程學院, 遼寧 鞍山 114051 3.岡山大學 工學部, 日本岡山 700-8530)

金屬鉬(Mo)具有2 610 ℃的高熔點，適合在高溫環境中使用而不變形，但其在高溫環境中工作時仍需要惰性氣體保護，這就使金屬Mo的應用受到了極大的限制.金屬Mo在實際應用中面臨的最大困難是空氣中430 ℃以上容易發生氧化，900 ℃以上生成的氧化物(MoO3)升華，導致內部金屬Mo被進一步氧化.如果可以在金屬Mo表面制備一種高溫抗氧化層，就可能實現金屬Mo作為高溫材料使用的目的.MoSi2和Mo(Si,Al)2作為候選材料受到了極大的關注[1～6].MoSi2在700～1 700 ℃ 表現出的抗氧化性主要歸因于材料表面形成了連續SiO2層[1～3]，但是在500 ℃以下的低溫環境中SiO2層不連續，即發生“pesting”現象[7～12].Kisly，Kodash[13]和Yanagihara等人[14,15]的研究結果表明Mo(Si,Al)2具有C40型結構，而且表現出良好的抗氧化性，即使在空氣環境中1400 ℃時，樣品外表面可以形成氧化鋁層，從而保護樣品內部不被進一步氧化[5,6].同時，Mo(Si,Al)2的“pesting”也被抑制[9,16].雖然，Mo(Si,Al)2的氧化速率要高于MoSi2，但是其氧化后的產物能夠牢固的附著在樣品外表面，起到保護作用[15].此外，Tabaru等人的研究[17]還表明組成范圍在x=0.130～0.456之間的Mo(Si1-x,Alx)2具有C40結構.

目前有關Mo(Si,Al)2抗氧化層的制備與操作都比較復雜，深入研究Mo(Si,Al)2抗氧化能力的報道也較少.本文針對以上研究現狀采用簡單的粉末包覆法，利用高溫擴散原理，在金屬Mo表面制備Mo(Si,Al)2抗氧化層，并對其在1200 ℃ 的抗氧化能力進行了研究.

1 實驗方法

基板金屬Mo形狀為10 mm × 10 mm × 1 mm，純度為99.9%，金屬 Mo表面用#800～2000號砂紙研磨.包覆原料粉末為純度99.9%，粒度10 μm的Al粉和純度99.99%，粒度10 μm的Si粉.兩種粉末按照質量比為 1∶1 的比例混合.將基板Mo包覆壓實在混合好的Al-Si粉末中經真空干燥后，在Ar氣氛圍中900 ℃加熱20 h，進行高溫擴散反應，制備抗氧化層，隨后在空氣中1 200 ℃進行高溫氧化試驗.

所有樣品經過X射線衍射儀(XRD，RINT-2500，Rigaku)確定反應產生相的結構，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品組織，利用電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8100，JEOL)測定產生相的化學組成.

2 結果與討論

圖1(a)中是金屬Mo基板經研磨處理，粉末包覆前的外觀狀態，圖1(b)顯示了熱處理后樣品的外觀狀態.樣品外未反應的混合粉末很容易除去，經過超聲波清洗后的樣品及其斷面顯微結構如圖1(c)和圖2(a)所示，樣品外表面并無Al-Si粉末附著.這個結果說明通過超聲波清洗能有效地除去Al-Si混合粉末，而不損壞樣品.超聲波清洗為后續研究提供了良好的實驗基礎.

圖1 各階段的樣品照片Fig.1 Appearance of the samples of Mo substrate(a)—基板金屬Mo； (b)—粉末包覆熱處理后； (c)—超聲波洗凈后； (d)—空氣中1 200 ℃、10 h氧化試驗后

Ar氣氛中900 ℃進行20 h高溫擴散反應后樣品的斷面結構如圖2(a)所示.在圖2(a)中可以清楚地觀察到在金屬Mo外表面形成了一層均勻致密的化合物層，該層約為80 μm厚，為均勻單一相.利用電子探針顯微分析儀(EPMA)對化合物層進行元素分析，圖2(b)中顯示了從基板金屬Mo與復合物層界面到樣品外表面間的距離與Mo、Si、Al元素的濃度關系，其化學成分比約為n(Mo)∶n(Si)∶n(Al) =31∶59∶10，并且在整個化合物層中各元素摩爾數之比基本保持穩定.

圖2 900 ℃、20 h 熱處理后樣品斷面顯微結構和Mo、Si、Al各元素濃度(摩爾分數)Fig.2 Cross-section microstructures and mole fraction of Mo, Si, Al in the sample after heat treatment at 900 ℃ for 20 h.

圖3(a)為圖2樣品中Mo(Si,Al)2化合物層的XRD衍射譜.通過比對，確定該化合物為Mo(Si0.85,Al0.15)2.25，且具有C40結構.其對應各元素物質的量之比恰好為n(Mo)∶n(Si)∶n(Al)=31∶59∶10.值得注意的是本研究中所生成的Mo(Si0.85,Al0.15)2.25化合物結構類似于將金屬Mo浸漬于含Si的Al熔液中的實驗結果[18].圖1(d)中顯示了樣品在空氣中1 200 ℃、10 h氧化試驗后的外觀，與氧化試驗前的樣品圖1(c)外觀狀態相比較，除顏色略微發白外，并沒有出現明顯變化.而從XRD衍射譜中也只能觀察到樣品表面為Al2O3、Mo5Si3和MoSi2生成，并沒有出現由于化合物層脫落破碎而使基板金屬Mo暴露出來等現象.由于空氣中氧化試驗的進行，使Mo(Si,Al)2的結構遭到破壞，其特征衍射峰變得微弱，而生成的Al2O3等化合物的特征衍射峰也隨之出現.由此可以證明在基板Mo表面制備的Mo(Si,Al)2化合物層在空氣中1 200 ℃、10 h具有優異的高溫抗氧化性.

圖3 樣品表面的XRD衍射譜Fig.3 XRD patterns of the samples(a)—Al-Si混合粉末包覆熱處理后; (b)—空氣中1 200 ℃、10 h氧化試驗后

圖4顯示了空氣中1 200 ℃、10 h 氧化試驗后樣品斷面的元素分析圖，相同樣品的外觀照片如圖1(d)所示.在圖4中清晰的觀察到4個不同的層次.由鋁和氧元素的分析結果可知，層I為連續的氧化鋁層.圖3(b) X射線衍射曲線也證實了試樣外表面Al2O3的形成.位于層I下的層II經過高溫氧化實驗后仍然保持著完整、均勻、致密的狀態，沒有斷裂、破碎等現象出現.由電子探針EPMA定量分析得知層II中的相為 Mo5(Si,Al)3、Mo(Si,Al)2.在層III中也檢測到了 Mo5(Si,Al)3、Mo(Si,Al)2.位于層III和基板Mo之間的層IV 被確認為Mo3Al8相.同時，由于Si元素在高溫的空氣中形成氧化物不斷損失，導致層內結構第IV層中Si含量減少，因而出現Mo-Al化合物的生成.根據報道[19，20]Mo3Al8相也具有良好的抗氧化性，可以起到一定的保護作用.

圖4 電子探針對空氣中1 200 ℃、10 h氧化試驗后樣品斷面的樣品斷面Mo, Si, Al, O各元素的掃描圖像Fig.4 Cross-sectional EPMA maps of the sample oxidized in air at 1 200 ℃ for 10 h and SEM image

3 結 論

(1) 通過Al-Si混合粉末包覆法，在金屬Mo表面成功制備出具有C40結構的Mo(Si,Al)2化合物層，其組成約為Mo(Si0.85Al0.15)2.25.

(2) 通過空氣中1 200 ℃、10 h的氧化試驗，在氧化試驗后的樣品中形成四層化合物復合結構，在基板Mo和Mo(Si,Al)2層之間觀察到 Mo5(Si,Al)3層和Mo3Al8層，具有良好的抗氧化作用.

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